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整流泛指对气流、水流或电流的形态进行调整。在电化学中,整流(ion currentrectification,ICR)专指电流与电压偏离线性关系,电流-电压曲线呈现不对称形状的现象,即绝对值相同的正负电压所对应的电流大小不同。整流研究与生物膜模拟、离子通道、纳米器件等研究密切相关。本文采用微纳米级玻璃管,通过对其进行不同的修饰,研究了水相和有机相中的电化学整流现象,并探索了表面电荷对离子转移动力学的影响。取得的主要研究结果如下: (1)采用相对简单的方法以聚乙烯亚胺(PEIs)修饰纳米管,可修饰的最小的管径约为3 nm。使用此方法,纳米管的表面电荷可被反转,且电荷密度大幅增加。因此可在从几纳米至几微米的更宽的管径范围的玻璃管中观察到整流现象。详细研究了不同KCl浓度、pH值、管径和扫速对整流的影响。采用动态光散射表征了PEIs的尺寸,并讨论了其分子大小对纳米管修饰的影响。在更宽的浓度范围(从0.01 mM至100 mM)内,得到了整流因子(R)(相同绝对值电压下正负电流之比)与KCl浓度的峰型关系。另外,也探讨了双电层(DDL)厚度大于管径的情况,这些结果仍有待进一步的理论研究。由R与pH值的关系可估测PEIs在表面上的两个pKa值分别为8.2和3.5。这些发现系统地证实并补充了理论模型,为选择性分子检测和模拟生物离子通道的研究提供了平台。 (2)研究了石英纳米玻璃管在有机溶液中的电化学整流行为。在有机溶液中,使用管径为几纳米至几十纳米的玻璃管,可观察到电化学整流现象。整流发生的根本原因在于体系中水分子的存在,水含量的多少对整流的性质起到了决定性的作用。若体系中完全隔绝了水分子的影响,则整流现象消失。在有机溶液中,由于硅羟基的解离受限,双电层的厚度远远小于管径。在这种情况下,电渗流对整流的影响占据主导作用。双电层重叠与电渗流对整流的作用是相反的。因而,与水相相比,有机溶液中的整流方向是相反的,其规律也与之不同。管径对整流程度具有明显影响。管径越小,整流越明显。电解质浓度的变化对整流无明显影响。扫速对整流影响的规律与水相相同。在高扫速下,整流现象减弱,甚至消失。对于一般溶液而言,双电层重叠与电渗流的作用共同存在。体系中的水含量越高,双电层重叠的作用比例越大。 (3)研究了玻璃管管壁电荷对液/液界面简单离子转移动力学的影响。以未修饰和PEIs修饰的石英纳米玻璃管研究了在水/1,2-二氯乙烷(W/DCE)界面上四乙基铵阳离子(TEA+)和高氯酸根阴离子(ClO-4)的简单转移反应。纳米管内壁电荷改变对稳态电流具有明显的影响。修饰后玻璃管内壁些携带正电荷,TEA+的转移受到抑制,稳态电流为零,而ClO4-转移的稳态电流增加了约40％。通过优化实验条件得到了可用于动力学分析的较高质量的ClO-4简单转移的循环伏安图。应用三点法,计算得到了修饰前后ClO-4的转移反应的速率常数(κ0)和传递系数(α)。修饰前后,ClO-4的转移反应速率常数分别为27±5和6±2 cm/s,传递系数分别为0.49±0.04和0.65±0.02。修饰后,ClO-4的简单转移反应的可逆性变差。