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负热膨胀(Negative Thermal Expansion,简称NTE)材料是指随着温度的变化会发生“热缩冷涨的材料”。负热膨胀材料研究是近年来新兴的材料科学中学科分支,它在电子学、光学、通信、医学、机械和日常生活等方面具有巨大的潜在应用价值。目前,ZrW2O8陶瓷和粉体及其相关复合材料的制备、性能研究是国内外研究的热点。而ZrW2Og材料有一个巨大的弊端,当其上升温度上升到153℃左右时,会发生α-ZrW2O8到β-ZrW2O8相的转变,该相变被认为是一种有序-无序相变。这种变化,会使材料的热膨胀系数变小变化,这种热膨胀系数的突变不仅对材料热膨胀系数的调控产生影响,而且会在材料中产生应力,不利于其应用。有两种方法来解决这个问题。一是在ZrW2O8材料中掺杂入其他元素替位,以此来调控它的相变温度；再次就是寻找其它的在工作温度区间不产生相变的其他材料。在这两个方面,前人已经做出了不错的成果。但是目前研究较为深入的都是陶瓷、粉体及其相关复合材料的制备和性能研究,对薄膜的研究报道还不多。薄膜材料与块体材料相比有一定的优优势,在许多领域有着不可替代的应用价值,比如在光学、航空航天、微机械和微电子领域都会有比较广泛的应用。本文采用了脉冲激光沉积法(PLD),尝试制备ZrW2-xMoxO8(x=0.5,0.9)和A2W3O12(A=Sc, Y)负热膨胀薄膜,探索了制备工艺参数和热处理温度对薄膜的表面形貌、相组成、负热膨胀性能和其它性能的影响。本文利用了X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对薄膜的组成和表面形貌进行表征；利用Tribo Indenter纳米压痕系统测量了薄膜硬度和弹性模量,利用热膨胀仪和变温XRD测量了靶材热膨胀系数；用V570型紫外可见光红外分光光度计测量薄膜的透射率。研究结果表明：(1)用共沉淀法,使用分析纯的硝酸氧锆(ZrO(NO3)2-5H2O)、钨酸铵(H4oN10O41W12·xH2O)和钼酸铵(N6H24Mo7O24·4H2O)作为原料制备ZrW2-xMoxO8(x=0.5,0.9)前驱体,先经600℃预烧结,再经过高温烧结(x=0.5时为1080℃,x=0.9为1050℃)得到纯α立方相的ZrW2-xMoxO8,将此作为脉冲激光沉积用靶材。同时对制备的陶瓷靶材进行变温XRD以及TMA(热机械分析)测量,结果表明,用此方法的确合成了纯α立方相的ZrW2-xMoxO8,并且其相变温度的确得到了调控。由于引入了Mo元素的掺杂,使得材料的相变温度有了明显的降低。W：Mo=1.5：0.5时,相变温度已经降为107℃左右,室温到107℃区间的平均热膨胀系数为-23.5×10-6K-1,107到600℃的平均热膨胀系数为-4.30×10-6K-1。W:Mo1.1:0.9时,相变温度已经降为90℃左右,室温到90℃区间的平均热膨胀系数为-16.3×10-6K-1,90到600℃的平均热膨胀系数为-4.86×10-6K-1。继续提高Mo元素的掺入比例时,材料的热稳定性就会下降。不到300℃即开始分解。(2)采用自制立方相ZrW2-xMoxO8(x=0.5,0.9)陶瓷靶材通过脉冲激光沉积(PLD)工艺制备了薄膜,探索出最佳的制备工艺和热处理工艺。脉冲激光沉积制备的薄膜为非晶态,经过热处理后并淬火,可得到α立方相的ZrW2-xMoxO8(x=0.5,0.9)薄膜。通过SEM以及AFM观察表明,在PLD制膜时,衬底温度越高,薄膜表面则越平整,工作气压越高,则薄膜厚度越小,且表面平整性变差。薄膜的透光性能良好,且与薄膜厚度成正相关。非晶态的薄膜在经过热处理后得到的结晶立方相ZrW2-xMoxO8薄膜,表面的晶粒长大,膜层平整光滑致密。通过XRD分析,通过调控合理的热处理温度,我们的确得到了纯的α-ZrW2-xMoxO8薄膜。采用高温X射线衍射和Jade软件精确计算在不同温度下ZrW2-xMoxO8薄膜的晶胞参数,通过线性拟合得出,对于ZrW1.5Mo0.5O8而言,在室温到100℃时,其热膨胀系数为-1.6864×10-5K1,在100℃到600℃时,其热膨胀系数为-7.7848×10-6K1。对于ZrW1.1Mo0.9O8而言,在室温到100℃时,其热膨胀系数为-1.6108×10-5K-1,在100℃到600℃时,其热膨胀系数为-7.8436×10-6K-1。(3)采用Y2O3和WO3为原料,球磨后在1000℃烧结,合成纯的Y2W3O12靶材。以脉冲激光溅射法在石英基片上沉积制备了Y2W3O12薄膜。PLD制备的薄膜也为非晶态,在1000℃条件下热处理10min后得到纯的Y2W3O12薄膜。通过SEM观察表明,在PLD制膜时,同样的,衬底温度越高,薄膜表面则越平滑致密,工作气压越高,则薄膜厚度越小且表面平整性变差。对薄膜表面进行热处理后晶粒明显长大,但是由于应力和化学反应等原因,其表面存在一定的缺陷。通过XRD分析,通过调控合理的热处理温度,我们的确得到了纯的Y2W3O12薄膜。利用变温X射线衍射和晶胞参数指标化软件对薄膜的负热膨胀特性进行分析,当温度升高时,a轴和c轴的数值逐渐减小,b轴数值逐渐增加,与此同时晶胞体积则先增加后减少,利用线性拟合,室温到600℃温度区间内,Y2W3O12薄膜a轴的平均热膨胀系数为-3.966×10-5K-1,b轴的平均热膨胀系数为4.760×10-5K-1,c轴的平均热膨胀系数为-3.895×10-5K-1,晶胞体积的平均热膨胀系数为-3.227×10-6K-1。(4)以Sc2O3和WO3为原料合成纯的Sc2W3O12靶材。以脉冲激光沉积法在石英基片上沉积制备了Sc2W3O12薄膜。PLD制备的薄膜也为非晶态,通过SEM以及AFM观察表明,在PLD制膜时,衬底温度越高,薄膜表面则越平滑,工作气压越高,则薄膜厚度越小,且表面平整性变差。薄膜的透光性能良好,且与薄膜厚度成正相关。在1000℃条件下热处理10min后得到纯的Sc2W3O12薄膜。对薄膜表面进行热处理后晶粒明显长大,薄膜表面的平整性也比前两种薄膜更好。通过XRD分析,通过调控合理的热处理温度,我们的确得到了纯的Sc2W3O12薄膜。采用变温X射线衍射和晶胞参数指标化软件分析了薄膜的负热膨胀特性,温度升高过程中,a轴b轴与c轴的数值减小,通过线性拟合,a轴其热膨胀系数为-9.016x10-6K-1,b轴其热膨胀系数为-8.949x10-6K-1。c轴其热膨胀系数为-9.538×10-6K-1,其体热膨胀系数为-2.736x10-5K-1。其晶胞体积随温度的变化为线性,比Y2W3012更优。这也许是热处理后薄膜表面仍然光滑的原因。