丁烯氧化脱氢制丁二烯用泡沫SiC基结构催化剂的制备与性能研究

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丁二烯是石油化工基本原料和合成橡胶的重要原料。近年来页岩气行业的快速发展,促使乙烯裂解原料轻质化,导致市场上丁二烯供应不足。沉寂半个世纪的丁烯氧化脱氢制丁二烯技术,重新引起人们的重视。工业上采用流化床反应器和绝热固定床反应器用于丁烯氧化脱氢反应。流化床反应器具有较强的移热能力,但催化剂磨损、流失严重,分离困难,丁烯转化率低和放大复杂。而绝热固定床反应器具有绝热温升高,压力降高,气体线速低和床层低等缺点。解决这些问题,往往需要增加生产成本,降低生产能力。  本文针对上述颗粒床反应器中存在的问题,设计了泡沫碳化硅(SiC)负载ZnFe2O4-α-Fe2O3结构催化剂(ZnFe2O4-α-Fe2O3/SiC),用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应。本文采用浆料涂覆法制备出ZnFe2O4-α-Fe2O3/SiC结构催化剂,并研究了制备条件对结构催化剂涂层形貌和孔结构的影响。结果表明,当柠檬酸-硝酸盐浓度为0.11~0.44 mol/L、PVA含量为8%~10%、共沉淀颗粒含量为20%~25%时,制得的结构催化剂涂层表面紧凑平整,且具有多级孔隙结构。  研究了反应条件对结构催化剂的丁烯氧化脱氢性能的影响,并通过与颗粒催化剂对比,揭示其优势。结果显示,在12 mm高催化剂床层中,当负载量为2 g/mL、氧烯比为0.85、水烯比为8、丁烯体积空速为300 h-1时,丁烯转化率和丁二烯选择性分别为86%和91%,二者分别高出颗粒床19%和3%左右。与颗粒床相比,结构床具有床层温升小、水烯比低以及适合在高氧烯比、高丁烯体积空速下运行的特点。失活催化剂的表征结果显示,活性相ZnFe2O4分解及比表面积下降是结构化催化剂失活的主要原因。  在上述工作基础上,研究床层高度对结构催化剂性能的影响,评估通过提高床层高度以实现丁二烯产能提升的可行性。结果显示,当床层高度≤36 mm时,随床层高度增加,丁烯转化率缓慢下降,而丁二烯产量线性增长。当床层高度为48 mm时,入口温升过高导致催化剂烧结,比表面积下降,催化剂活性降低;同时,入口剧烈反应造成后部床层缺氧,引发催化剂失活并伴有积碳。由此导致催化剂利用率低,丁烯转化率下降至68%,且丁二烯产量偏离线性增长关系。  针对48 mm高床层中入口温升过高的问题,提出调节结构床中催化剂负载量的方法,以降低入口反应程度。结果显示,均匀减少床层中催化剂负载量,能够降低入口温升,提高催化剂利用率,从而提升丁烯转化率。在入口催化剂负载量较低的基础上,进一步采用不同催化剂负载量组合的方法,增加出口催化剂负载量,以提高床层处理能力。当入口催化剂负载量为0.082 g/mL、出口催化剂负载量为0.164 g/mL时,丁烯转化率达到82%,且丁二烯产量回归到线性增长关系,证明ZnFe2O4-α-Fe2O3/SiC结构催化剂能够通过提高床层高度以实现反应器产能提升。
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