论文部分内容阅读
金属有机框架物（MOFs）是一种由有机配体和金属中心组装而成的多孔材料,由于具有较高的比表面积、高分散的金属中心、可调节的孔隙率等优点,被认为是一种制备电极材料的理想前驱体。目前MOFs制备纳米材料的处理策略主要有两种:一煅烧法,即将MOFs在不同气氛条件下进行退火处理,破坏用于桥连作用的有机配体,制备多孔纳米颗粒或原位碳掺杂的纳米材料。二刻蚀法,即用配位能力相对较强的无机阴离子逐渐替换MOFs中的有机配体阴离子,最终实现MOFs相转变的处理策略得到目标纳米材料。相比于煅烧法,刻蚀法的处理条件更加温和可控,得到的纳米材料通常具有更高的比表面积和更多的化学反应活性位点,因此表现出更优异的电化学性质。在众多MOFs材料中,沸石咪唑酯骨架结构（ZIF-67）由于具有形貌均一,合成方法简便等优点,是制备电极材料最常用的前驱体之一。但是,ZIF-67材料的化学稳定性相对较差,在刻蚀过程中极易被破坏,因此关于ZIF-67材料的刻蚀研究还少有报道。在此,我们通过先包覆双金属氢氧化物壳层再刻蚀的策略,成功制备了一系列ZIF-67衍生的高性能超级电容器电极材料。主要研究内容如下:1.ZIF-67衍生CoxNiy（PO4）z的合成及超级电容器性能研究:双金属磷酸盐,特别是具有中空结构的双金属磷酸盐被认为是一种优秀的超级电容器电极材料。然而,由于制备工艺难以控制,中空双金属磷酸盐的研究相对少。本文通过壳层包覆和可控刻蚀的策略,成功地制备了首例非球形中空双金属（Co/Ni）磷酸盐纳米笼材料（ZIF-67-LDH-CNP-110）。ZIF-67-LDH-CNP-110在1 A g-1时的比电容为1616 F g-1,在高电流密度为10 A g-1时的比电容为初始值的80.32%,表现出优异的倍率性能。此外,ZIF-67-LDH CNP-110//AC混合超级电容器在功率密度为0.15 KW kg-1的情况下,具有高达33.29 Wh kg-1的能量密度。2.ZIF-67衍生α-Co/Ni（OH）2@Co3O4的合成及超级电容器性能研究:据文献报道,复合过渡金属氧化物可以显著提高过渡金属氢氧化物材料的综合超级电容器性能。在本工作中,以ZIF-67为模板,通过可控NaH2PO2刻蚀和原位氧气氧化法,成功构建了一系列Co3O4嵌入的α-Co/Ni（OH）2中空纳米笼（α-Co/Ni（OH）2@Co3O4）。复合纳米笼可以结合两个组分的优势:α-Co/Ni（OH）2物种可以提供丰富的电解质扩散渠道和充足的反应活性位点,Co3O4组分提供良好的导电性和优异的循环稳定性。因此,优化后的α-Co/Ni（OH）2@Co3O4-70表现出超高的比容量1000 F g-1(1 A g-1),优异的倍率性能(保持74%的初始比电容,1 A g-1升至10 A g-1)以及显著增强的循环稳定性（8000次充放电循环保持72.34%）。此外,组装的α-Co/Ni（OH）2@Co3O4-70//AC混合超级电容器在功率密度是0.075kW kg-1时表现出23.88 Wh kg-1的高能量密度。3.ZIF-67衍生α-Co/Ni（OH）2@CQDs的构筑及超级电容器性能研究:在上面两个研究体系的基础上,为进一步增强材料的导电性和循环稳定性,我们向反应体系中引入了高导电性的碳量子点。首先合成了一系列碳量子点（CQDs）嵌入的ZIF-67前驱体（ZIF-67@CQDs-X,X=1.25、2.50、5.00、7.50）。然后,采用简便、可控的化学刻蚀方法,成功构筑了一系列CQDs掺杂的α-Co/Ni（OH）2中空纳米笼（α-Co/Ni（OH）2@CQDs-X,X=1.25、2.50、5.00、7.50）。最优的α-Co/Ni（OH）2@CQDs-2.50纳米笼具有较高的比表面积(277.99 m2 g-1),因此,α-Co/Ni（OH）2@CQDs-2.50电极的比电容高达(1400 F g-1,1 A g-1)。同时,由于高导电性CQDs的原位复合,α-Co/Ni（OH）2@CQDs-2.50还具有优越的倍率性能(1120 F g-1,10 A g-1)和良好的循环寿命（1000次循环,保留79.93%的初始比电容）。另外,制备的Co/Ni（OH）2@CQDs-2.50//PPD/rGO混合电容器在功率密度为0.375 kW kg-1的情况下,具有57.29 W h kg-1的能量密度。4.ZIF-67衍生硫化钴镍的构筑及超级电容器性能研究:在上述体系的基础上,我们更换包覆的核壳为SiO2,利用沉积-溶解平衡原理,得到了具有中空结构的硅酸钴镍,再采用水热硫化工艺,得到了具有中空形貌的硫化钴镍。中空的形貌不仅为电化学反应提供了更多活性位点,还有利于电解质离子的迁移,促进电化学反应动力学过程。在电流密度为1 A g-1时,其比容量高达734 F g-1,并且当电流密度扩大十倍时,其比容量依然维持70.03%,表明了中空的硫化钴镍具有良好的倍率性能。基于这一初步探索,具有中空结构的硫化钴镍将是一种有发展前景的超级电容器材料。