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聚苯胺(PANI)由于原料廉价易得、合成简便、通过调节质子酸掺杂具有较高的导电性等优点,是最具有应用前景的导电高分子材料之一。其缺点是不溶于水和普通有机溶剂,在熔融加工时不稳定,因而很难加工成型,限制了其广泛应用。磺化聚苯胺(SPANI)是聚苯胺的衍生物,具有优异的水溶性。但是由于磺酸基团的磺化效应,其导电性比较低。碳纳米管(CNT)和石墨烯(GNS)均具独特的结构,易于形成导电网络,而且还具有π共轭结构,可与SPANI形成π-π相互作用,在提高SPANI导电性的同时改善与其的界面结合,提高其机械性能。因此,本文提出了以CNT和GNS为导电添加剂制备同时具有水溶性和导电性的SPANI/CNT’和SPANI/GNS复合材料,对其结构和性能也进行了表征。主要研究结果如下:
采用化学原位聚合法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为CNT和GNS的分散剂,草酸作为PANI的掺杂剂,制备了PANI/CNT、PANI/GNS复合材料。再经氯磺酸磺化制得了SPANI/CNT和SPANI/GNS复合材料。扫描电镜和高分辨透射电镜观察发现SPANI均匀的包覆在CNT和GNS表面。SPANI/CNT为核-壳结构,包覆层厚度为1-3nm；SPANI像丝绸样包覆在GNS的表面。紫外-可见光谱、红外光谱、Raman光谱研究发现,SPANI与CNT和GNS之间存在着π-π相互作用,稳定了SPANI分子链中的醌式结构,提高了其质子酸掺杂水平,有利于提高SPANI的导电性。
导电性研究发现:同样采用化学原位聚合法制备的PANI的电导率为7.06×10-3S/cm,磺化后的SPANI的电导率降低为3.2×10-5S/cm。而CNT和GNS的加入均可显著提高SPANI的导电性。其中,SPANI/MWCNT的电导率为4.45S/cm,不仅比SPANI高出五个数量级而且比PANI还高出约三个数量级；将CNT石墨化后采用相同参数和步骤制备的复合材料具有更高的电导率(11.43S/cm)；SPANI/GNS的电导率较低,为2.8×10-2S/cm,与PANI在一个数量级。
SPANI/CNT和SPANI/GNS复合材料在水溶液中均可稳定存在。SPANI/CNT在水溶液中的溶解度约为1mg/ml,SPANI/GNS的溶解度为0.8mg/ml。采用真空抽滤成膜,结果发现SPANI/CNT水溶液可成均匀、有光泽、具有一定柔韧性的薄膜。这对其在电磁屏蔽、金属防腐等领域的应用具有重要意义。然而SPANI/GNS复合材料的成膜性较差。