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羧酸类配体配位能力强、配位方式灵活,还可以将金属离子连接成刚性次级结构单元(SBU),与金属离子配位组装可以生成含有较大孔洞的刚性结构,且生成材料在催化、光、电、磁等方面都具有潜在的应用前景,因此羧酸配体构筑的配位聚合物逐渐成为当前配位化学领域的研究热点。本论文选择芳香族二羧酸作为桥联配体,引入端基配体或中性桥联配体进行结构调控,与过渡金属离子配位组装合成了24个一维链状、二维层状或三维配位聚合物,研究了其中多孔化合物的骨架稳定性和对客体分子的吸/脱附性质。研究工作主要分为以下几个部分:1.吡啶类端基配体调控的低维配位聚合物的组装:以1,2-二苯乙烯-4,4′-二甲酸(H2STDC)为连接金属离子的桥联配体,利用不同芳香环大小的吡啶类辅助端基配体(吡啶、2,2′-联吡啶、1,10-邻菲啰啉、2,2′-联喹啉),通过溶剂热方法合成了10个一维或二维配位聚合物,测定了它们的结构,从晶体工程角度探讨了辅助配体对低维结构堆积方式的影响,并研究了其中多孔材料的热稳定性及客体吸/脱附性质。(1)通过比较7个一维之字链状配位聚合物的三维堆积结构(平行、交叉或缠绕),我们发现端基配体通过参与链间π-ππ相互作用极大地影响了之字链的堆积方式。最有意义的是我们发现了一种新的之字链三维超分子缠绕方式,这种缠绕方式导有助于形成稳定的多孔结构,该材料具有可逆的选择性溶剂吸附性质。(2)3个由双核单元构筑的二维层状多孔配位聚合物中,端基配体芳环大小也影响了二维层的堆积方式,层间经倾斜互穿或平行交错堆积形成三维多孔结构。2.大环端基配体调控的一维配位聚合物:我们选用具有平面配位倾向的四齿氮杂大环化合物作为端基配体,与Ni(Ⅱ)配位生成轴向有空配位点的四个平面大环配合物。以这类配合物为结点与长链H2STDC桥联配体配位组装,通过常温扩散或挥发法合成了6个由一维线性链堆积而成的三维超分子结构。文中探讨了大环配体及反应条件对低维结构堆积方式的影响。有趣的是以吡啶分子为结构导向剂,链间经三维交织生成了一个结构新颖的具有一维大孔道的多孔配合物。3.基于多核次级结构单元的二维及三维配位聚合物:以H2STDC为桥联配体,利用SBU策略和“网格合成”策略,合成了五个由线性三核SBU构筑的二维层状或三维层柱状配位聚合物和一个由无限Zn(COO)2棒状SBU构筑的三维配位聚合物,并研究了它们之间的结构转换。(1)两个二维配位聚合物中,线性三核SBU在平面内被桥联配体连接成含较大三角形网孔的(3,6)拓扑二维层,轴向配位点被端基配体分子(DMF或吡啶)占据,端基配体嵌入到相邻层的网孔内,使孔道消失。利用TG研究了配合物的热稳定性和端基配体分子的稳定性,结果发现二维层镶嵌结构对骨架及其中的配位溶剂分子都起到了稳定化作用。(2)利用不同长度的中性桥联配体(4,4′-联吡啶、1,2-二吡啶基乙烷、1,3-二吡啶基丙烷)取代上述二维层的端基配体,形成具有不同层间距的三维层柱结构,网络间发生三重互穿,占据了层内网孔,但随着层间桥联配体长度的增大层间距也相应变大,因此所合成的配合物20和21结构中形成了可容纳溶剂分子的层间孔隙。(3)所合成的由无限棒状SBU构筑的三维结构与三核SBU构筑的二维层状配合物之间有一定的相似性,因此利用XRD研究了它们在溶剂热条件下的结构转换,结果表明两种结构之间可以发生转化,这说明了反应介质对最终结构影响很大。4.基于立方笼状构筑单元的超分子组装:选择多功能的4,5-咪唑二羧(H3IDC)为桥联配体,以有机阳离子为反荷离子得到可溶性的高负电性[Co8(IDC)12]20-立方笼配合物,并采取“配合物配体”的策略,以此配合物为配体,利用立方体外围未配位的羧基O原子与大环Ni(Ⅱ)配合物组装成混合价双金属三维CoⅡCoⅢNiⅡ超分子多孔材料。