论文部分内容阅读
多孔材料广泛应用于分子吸附、分离提纯、能源存储、多相催化和药物载体等多个领域。近年来,一些新型多孔材料得到系统开发。例如:金属-有机框架、共价有机多孔聚合物、介孔硅和多孔石墨烯等。其中,金属-有机框架（MOFs）材料的研究工作取得了突飞猛进的发展。随着研究的进一步深入,制约金属-有机框架实际应用的关键问题—材料的稳定性问题逐渐凸显。MOFs材料通常不具有类似分子筛的热稳定性和化学稳定性,部分材料对空气或溶剂中的极性分子,尤其是水分子,非常不稳定,易失去其高的比表面积甚至骨架结构,直接限制了 MOFs材料在工业上的实际应用。通过合理设计和调控,改善MOFs材料对潮湿的敏感性,将有助于推进MOFs材料的广泛应用。基于此,我们致力于开发结构与性能可预期、骨架具有抗潮湿性的MOFs材料,并在此基础上深入研究新材料的功能特性。本论文工作选用具有疏水取代基团的线性二羧酸（3-甲基-4-苯基噻吩并[2,3b]噻吩-2,5-二羧酸,H2CH3PhTDC）作为有机配体,定向合成了四核锌氧基的类MOF-5金属-有机框架,使对水分子或其它极性分子敏感的四核锌金属氧簇周围覆盖疏水基团,以减少水分子对四核锌氧簇的进攻,从而改善金属-有机骨架的稳定性,最终获得水稳定的类MOF-5结构。另外,在保持框架结构不变的基础上,通过原位合成的办法,将Co2+过渡金属离子引入四核金属氧簇中,获得杂核金属氧簇构筑的类MOF-5结构,期待通过金属离子的掺杂赋予材料一些独特的光电特性。考虑到金属-有机骨架中富含硫原子,在硫原子的驱动下,尝试将Ag+金属离子固载到类MOF-5结构中,研究银修饰类MOF-5在分子选择性吸收方面的性能。围绕上述内容开展研究,得到了以下研究成果:（1）使用羧酸邻位具有疏水基团的3-甲基-4-苯基噻吩并[2,3b]噻吩-2,5-二羧酸作为有机配体,采用溶剂热法合成了四核锌氧簇金属-有机框架,Zn4O（CH3PhTDC）3（1）。我们通过粉末衍射实验和表面疏水角测量实验,对化合物1的稳定性进行探究。实验结果表明,在潮湿条件下疏水基团的引入,极大的改善Zn4O（CH3PhTDC）3抗防潮性。通过气体吸附测试,我们系统的研究了材料的CO2吸附性能和常压下的氢气存储能力。表面光电压性能测试（SPS）表明该MOF材料属于n型的半导体材料。（2）通过原位合成的办法,成功将Co2+过渡金属离子引入四核金属氧簇中,获得杂核金属氧簇构筑的类 MOF-5 结构 CoZn30（CH3PhTDC）3（2）和 Co1.4Zn2.60（CH3PhTDC）3（3）。紫外和荧光光谱测试表明,Co2+金属离子的掺杂拓宽了 MOFs材料在可见光区域的吸收,同时也赋予了材料较好的荧光特性。表面光电压性能测试结果表明,相对于化合物1,2和3晶体的导体类型发生了改变:从n型半导体材料转变为p型半导体材料,且特征峰强度明显增强,这说明金属Co2+的掺杂改变了晶体材料的导电类型,同时对晶体的导电性也有促进作用,这可能归因于能带的系统变化。（3）通过浸渍法,成功获得了 Ag+修饰的类MOF-5材料,Ag0.36Zn4O（CH3PhTDC）3（记作Ag（I）@1）。我们考察了 Ag（I）@1对苯乙烯分子和甲苯分子的选择性吸收性能。初步研究结果表明,相对于化合物1,银离子修饰的Ag（I）@1对苯乙烯分子具有明显的选择性吸收性能。表面光电压性能测试结果表明,在四核锌晶体中担载金属Ag+后,晶体的导体类型发生了改变:从n型半导体材料变化为p型半导体材料,且特征峰强度明显增强。这说明Ag+金属离子的担载改变了晶体材料的导电类型,同时对晶体的导电性也有促进作用。