强化Fe2+活化过碳酸钠降解三氯乙烯的效果和机制研究

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氯代烃类溶剂作为重要的有机溶剂、化工原料和化工产品中间体,广泛应用于化工、电子、医药、印刷和干洗等行业。由于氯代烃在生产、储存、运输和使用等过程中的不当操作,以及电子拆解、金属清洗废水的随意排放等,导致其易通过挥发和渗透等途径进入大气、地下水和土壤环境中。鉴于氯代烃污染在地下水和土壤环境中的广泛性及其对人体的危害性,本论文以污染地下水和土壤中常见的污染物三氯乙烯(TCE)为研究对象,开展二价铁(Fe2+)活化过碳酸钠(SPC)降解TCE的修复治理技术研究,加入螯合剂(柠檬酸(CA)和(S,S)-乙二胺-(N,N)-二琥珀酸三钠(EDDS))和还原剂(盐酸羟胺(HAH))强化TCE的处理效果,并探究实际地下水环境和泥浆体系中SPC/Fe2+工艺降解TCE的可行性。课题主要研究TCE在SPC/Fe2+、SPC/Fe2+/CA、SPC/Fe2+/EDDS、HAH/SPC/Fe2+/CA和HAH/SPC/Fe2+/EDDS五种体系中的降解过程,考察工艺条件和水质参数对TCE降解效果的影响,通过鉴定降解中间产物,阐明TCE降解机制。通过上述研究,得到如下结论:  (1) SPC/Fe2+工艺能够高效快速降解TCE,5 min即达到反应终点。反应过程中溶液初始pH值(3.0~11.0)、SO42-、NO3-和腐殖酸(HA)对TCE降解过程基本没有影响。Cl-和HCO3-的存在对TCE降解起抑制作用,且HCO3-抑制作用强于Cl-。相同条件下,优先投加Fe2+时TCE去除效果更好,当SPC/Fe2+/TCE摩尔比为5/5/1时,TCE在30 min后去除率达到97.4%。通过化学探针法、自由基清扫和电子顺磁共振仪(EPR)实验证明,SPC/Fe2+降解TCE工艺中起作用的自由基为羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2-·),且·OH为降解TCE的主导自由基。TCE完全降解后溶液中Cl-释放率达98.0%,SPC/Fe2+工艺中未检出中间产物,表明降解过程中TCE已完全矿化。  (2) SPC/Fe2+工艺中加入CA能够有效地提高TCE去除率,并抑制Fe(OH)3沉淀产生。SPC/Fe2+/CA工艺降解TCE的过程可以分为快速和慢速反应两个阶段。SPC/Fe2+/EDDS技术能够减缓TCE降解过程。当TCE初始浓度为0.15 mM,CA=0.5 mM,EDDS=0.4 mM,SPC/Fe2+/TCE摩尔比为5/3/1时,TCE在SPC/Fe2+/CA和SPC/Fe2+/EDDS体系中的最终去除率分别为89.3%和85%,其中·OH对TCE降解的相对贡献度分别为94.7%和60.3%,O2-·的相对贡献度则分别为14.8%和35.2%。根据文献报道及甲酸的检出,推断TCE降解过程为:螯合态Fe2+活化SPC产生·OH,氧化TCE产生一氯醇和二氯醇,该两种中间产物进一步脱氯和水解形成甲酸,最终被·OH氧化成H2O和CO2。  (3)螯合铁活化SPC体系中投加HAH能够有效地将Fe3+还原为Fe2+,提高Fe2+持续活化的作用,从而强化TCE的去除效果。当TCE初始浓度为0.15 mM,CA和EDDS浓度分别为0.5和0.4 mM,SPC/Fe2+/TCE摩尔比为5/3/1时,HAH/SPC/Fe2+/CA和HAH/SPC/Fe2+/EDDS体系中HAH最佳投加量分别为1.5和2.25 mM。·OH对TCE降解的相对贡献度分别为79.2%和42.3%,O2-·的相对贡献度则分别为21.9%和42.1%。此外,HAH的加入降低了Cl-和HCO3-对TCE的抑制作用。HAH/SPC/Fe2+/CA(EDDS)体系降解TCE的中间产物为甲酸、NO2-和NO3-。  (4)实际地下水和泥浆系统环境会在一定程度上抑制SPC/Fe2+工艺降解TCE。螯合剂CA和EDDS及还原剂HAH的加入对实际地下水环境中TCE去除有显著的促进作用。此外,土壤介质对TCE有一定的吸附作用,石英砂能够减缓TCE降解过程、延长反应时间。当水土质量比为30/1,TCE初始浓度为0.15 mM时,SPC/Fe2+/TCE最优摩尔比为10/30/1时,TCE最终去除率可达97.5%。
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