论文部分内容阅读
电化学能量存储在日常生活中起到了重要的作用。在众多的电化学储能电源中，可充放的锂离子电池(LIBs)因其高能量密度、较轻的质量、无记忆效应和环境友好等特点受到了额外的关注。基于碳阳极和钴酸锂阴极的锂离子电池已经在过去的二十年间被广泛应用于个人电子器件。作为锂离子电池现有的应用最为广泛的负极材料，石墨碳用于快速能量存储时有诸多缺点。它低的锂离子扩散系数和形成的绝缘固态电解质界面层(SEI)导致其倍率性能较差。石墨碳因嵌锂电位低而可能形成的锂枝晶会引起严重的安全问题。在传统的电极制备过程中，活性电极材料通常与一定量的导电剂和粘结剂混合涂覆到铝箔或者铜箔（作为电流收集器）上。这些添加剂通常是电化学惰性的，它们不仅会减小电池的体积/质量能量密度，而且会引起电解液和活性组分潜在的副反应使得循环性能下降。另外，粘结剂通常还是电子绝缘体，这也会对倍率性能和循环性能产生负面影响。因此，我们仍然需要探索新型的电极制备技术和先进的电极材料来应对快速发展的具有更高功率密度、更好安全性能、更快充放电能力的下一代锂离子电池。本文以钛基和锡基负极为研究对象，采用静电纺丝技术和滤纸吸附方法（作为模板或基底）制备了一系列无需粘结剂的锂离子电池薄膜电极，并对其电化学性能及个别薄膜形成过程机理进行了考察。 随着现代电子器件的发展，柔性、安全及高功率的薄膜锂离子电池引起了研究者和商家的广泛兴趣。金红石氧化钛(TiO2)由于其廉价、高热稳定性及较高理论容量(336mAhg-1)而被认为是具有潜在应用价值的锂离子电池负极材料。但是，金红石TiO2作为无机物本身无法弯曲而且普通的块状金红石的锂活性非常低，所以限制了其在薄膜电极中的应用。本论文通过静电纺丝方法制备了由金红石TiO2/C纳米纤维组成的高柔性自支撑薄膜电极（碳含量＜15 wt.％）。研究发现煅烧气氛对薄膜的柔性起到非常关键的作用，通过在10％H2-Ar气氛下900℃煅烧3h，本文制备得到尺寸为10 cm×4 cm的柔性薄膜电极，通过参数优化，制备得到的纤维直径仅为～110 nm。将此薄膜直接作为电极进行测试，其首次放电容量高达388 mA h g-1。并且，将此电极在1、5及10C倍率下，容量依旧有～122、92及70 mAh g-1，且在这些倍率下循环测试100次基本不衰减。 接着，本文将静电纺丝制备的金红石TiO2/C纳米纤维组成的薄膜进行水热处理，设计并制备了一种新型的TiO2(B)纳米管连接到导电碳纤维网络的复合薄膜电极。通过水热处理之后，可以得到三维多孔构架，同时完成了形貌和相结构的转变。通过机理分析发现水热过程中嵌入在碳骨架中的TiO2纳米颗粒与NaOH溶液进行了反应，并且反应过程中会从碳纤维内部跑到外部从而形成三维(3D)的多孔纳米管/纳米纤维构架。把制备的得到薄膜用于锂离子电池的电极时，可以省去导电添加剂及粘结剂，薄膜电极表现很好的初始性能及倍率性能（5C时容量为214mA h g-1，10C时容量为180mAhg-1，20 C时容量为138 mAh g-1，30C时容量为112 mA h g-1）。此薄膜作为电极时还具有很好的循环性能，特别是在30C的高倍率情况下还可稳定循环1000次。 虽然静电纺丝技术是一种多功能的制备纳米纤维及其组成的自支撑薄膜的技术，但是其产量还是相对比较低的，因此，本文继续开发了更为简易适合放大生成的滤纸吸附方法来制备无需粘结剂的薄膜电极。通过滤纸作为模板并结合深度水解处理设计并制备了分级且具有介孔结构的锐钛矿TiO2组成的纸状的自支撑薄膜电极。制备得到的分级且具有介孔结构的锐钛矿TiO2比表面达到了155.6m2 g-1，而没有经过深度水解的样品比表面只有16.0 m2 g-1。结果与简单的球状堆积模型相符合，即制备得到的丰富介孔是来自TiO2一次颗粒堆积产生的空隙。将此薄膜用作无需粘结剂电极用于锂离子电池，表现出很不错的倍率性能，在高达20 C的倍率下，其容量依旧可以达到100 mAh g-1。本文通过循环伏安法及相应的计算研究了此薄膜电极锂离子嵌入/脱出反应和电容性效果各自的容量贡献。随着扫速从0.1增加到10 mV s-1，电容性贡献占总容量的比例从46％增加到了88％。此独特结构的TiO2薄膜电极在10C的倍率下循环400次基本保持稳定。 基于纸状TiO2薄膜电极，本文进一步将三维导电相引入其中，并将TiO2进行化学锂化制备成结构更为稳定的Li4Ti5O12相。通过预先将滤纸进行碳化作为3D电流收集器来制备无需粘结剂的薄膜电极，开发了一种用于超快速能量存储的革新设计，即通过原位填充钛酸锂(Li4Ti5O12)纳米晶到低成本的3D电流收集器。这个实现了材料的纳米化，优化了电极构架，提升了电流收集效果，简化了电极制备过程的新型设计是基于低成本的材料和简易的方法，很容易被放大生产。此电极可以在100 C（即17500 mA g-1）的倍率下进行测试，其容量依旧达到103 mAh g-1，这意味着这个新型设计的电极可以在21秒充/放电后达到Li4Ti5O12理论容量(175 mAhg-1)的60％。此电极在50 C倍率下循环1000次基本无衰减，其性能大大优于传统具有添加剂的Li4Ti5O12纳米晶电极的电化学性能。本工作为电源工具及电动车/混合电动车之类的超快速能量存储应用中的电极制备开辟了新的视野。 本文还进一步将滤纸吸附结合在沸水中处理的方法进行扩展，用于制备高比容量材料纸状薄膜电极。采取活性组分前驱体与滤纸形成复合纸后一起煅烧的策略制备了复合碳纸用作无需粘结剂的薄膜电极。本文采用非常简易的路线（无需模板的生长过程及热处理）合成了多孔MgO-CaO-SnOx纳米方块（结晶的SnOx和无定型的MgO-CaO），并同时将其植入到原位形成的碳纸上。廉价的滤纸被用于实现方块的部分植入，同时也被用作碳纸的原料。机理分析显示Mg2+/Ca2+离子和氨水在形成方块前驱体相的过程中起到至关重要的作用。此MgO-CaO-SnOx纳米方块/碳纸可以直接用作无需粘结剂的薄膜电极用于锂离子电池，从而免去了传统电极制备过程，且MgO-CaO-SnOx纳米方块在40次的循环过程中可以达到～719 mAh g-1的平均容量贡献。这个简易的合成策略集材料合成、分散及电极制备于一体，进一步为纳米构架在能源存储中的应用开辟了新的途径。