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我国高含CO2天然气藏资源量丰富,分布广泛。此类气藏开发过程中,随着地层压力的下降,CO2-烃-地层水体系的相平衡发生较为复杂的变化。国内外缺乏针对性的理论和可供借鉴的成熟技术,加上H2O/H2O以及CO2/H20分子之间的缔合作用,给高含CO2气藏中的CO2-烃-地层水体系热力学行为的描述带来很大的挑战。因此,弄清开发过程中CO2-烃-地层水体系热力学变化规律是高含CO2天然气藏安全、高效开发的重要理论基础。针对此科学问题,采用实验和理论相结合的研究方法,测试了不同CH4含量的天然气在地层水中的溶解度和气相中含水量数据,并利用PR-HV状态方程对实验数据进行了验证;基于缔合理论,建立了 CO2/CH4-纯水、C02/CH4-盐水混合体系的CPA-SRK-WS热力学模型,开展了 CO2-烃-地层水相平衡的研究,该研究成果对揭示CO2地下有效埋存的溶解机理和高含CO2气井的产水机理,以及丰富和发展CO2-油-水体系的相态研究具有实际指导意义。本文取得的主要认识如下:(1)对比分析了能够描述CO2-烃-地层水混合体系热力学模型,主要包括常规立方型状态方程(PR/SRK)结合不同混合规则(HV/WS),详细描述了常规立方型和考虑缔合项的状态方程气液相平衡的计算过程。(2)利用平衡液体取样法和闪蒸法分别测定了气体溶解度和气体中的含水量数据,在实验条件(温度65℃～133℃、压力1OMPa～60MPa、CH4含量20～60%)内测定108个实验数据点;并利用了 PR-HV(NRTL)模型对实验数据进行了验证:对于气体溶解度来说,随着地层压力P的升高,气体溶解度增加;对于气中水含量,相同地层温度T条件下,随着地层压力P的增加,气中水含量减少,当温度越大,气中水含量随压力变化较大。(3)改进了缔合理论模型(iCPA-PR和iCPA-SRK),在此基础上,利用CPA-SRK方程结合WS混合规则并考虑NRTL活度系数模型建立了新的热力学模型(CPA-SRK-WS),并描述 CO2-H2O、CH4-H2O 和 CO2-CH4-H2O 体系中的 xCO2、xCH4含量,利用实验数据优化得到其二元交互参数(τij、τjj、α、kij、k、i)。通过对比720组实验数据和其他六个热力学模型表明:考虑缔合项的热力学模型整体预测效果优于常规立方型状态方程;且CPA-SRK-WS模型预测精度最佳(平均绝对相对误差,AARD=4.02%),温压范围较广(T=273K～573K,P=0.1MPa～150MPa)。在常规立方型状态方程中,PR-HV和PRSV-WS模型预测结果近似,PR-UMR模型预测整体误差较差,且部分温压范围不收敛。(4)针对CO2/CH4-地层水溶液体系,通过优化算法拟合模型参数组合(τij、Tji、α、kij、kji),使得CPA-SRK-WS模型能够计算CO2/CH4-地层水溶液体系相平衡。对比分析了 PR-HV模型、Duan2003模型、Duan2006模型和SRK-HV模型在预测CO2/CH4气体分别在AB(NaCl)和AB2(CaC12)型溶液体系中xCO2/xCH4的结果:在预测CO2-H20-CaC12混合体系中的xCO2时,在实验范围(T=303～523K、P≤150MPa、m=1.01、2.28、3.90 mol.kg-1)内,CPA-SRK-WS模型的整体预测效果最佳,AARD为3.81%,远远低于PR-HV(AARD=11.78%)、SRK-HV(AARD=14.76%)模型的误差;在预测 CO2-H20-NaCl 混合体系中的xCo2时,在 T=303K～473K,P=0.63MPa～40MPa,m=0.173～6mol.kg-1 的条件下,对比数据点315组,CPA-SRK-WS预测结果精度最高(AARD=4.15%),Duan2003模型次之(AARD=4.33%),PR-HV和SRK-HV模型,预测结果AARD较大,其中SRK-HV最大,AARD=20.32%;在预测CH4-H2O-NaCl混合体系中的xCH4时,在温度(372～513K)、压力(13.5-156.8MPa)、浓度(0.06-5.05 mol·kg-1)的条件下,CPA-SRK-WS 模型预测结果相对其他模型精度最高(AARD=6.63%),Duan2006模型次之,SRK-HV预测误差最大,AARD=15.97%;在预测 CH4-H2O-CaCl2 混合体系中的xCH4时,CPA-SRK-WS 模型 AARD 为 2.67%,远远低于 PR-HV、SRK-HV 模型预测 AARD(6.97%和 10.91%)。