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正交结构正硅酸盐聚阴离子型化合物由于其高的理论容量和突出的安全性能等优点成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料。聚阴离子型正极材料通常具有价格低廉、电化学循环稳定性及热稳定性好等优点,但其低的电导率制约了其在高功率型电极材料方面的应用。本文采用改进的固相反应、溶胶凝胶法、及水热辅助溶胶凝胶法分别制备了Li2FeSiO4/C、Li2MnxFe1-xSiO4/C及Li2CoSiO4系列电极材料,研究了合成方法对材料的结构、形貌、物理化学性质及电化学性能的影响。建立了一种新型的合成方法—水热辅助溶胶凝胶法,通过水热辅助溶胶凝胶法合成了具有良好性能的上述材料。采用多种结构分析、表面分析、磁性测量以及电化学研究方法等实验手段,深入分析研究了所合成材料的结构特征、物理化学性质及电化学性能,考察了影响材料电化学性能的主要因素。对不同方法合成Li2FeSiO4/C复合材料的研究表明由于Fe-O-Li-O-Fe的长程相互作用Li2FeSiO4在奈尔温度（TN=20K）以下为反铁磁有序。对顺磁区域进行分析,得到居里常数Cp=3.06emu·K·mol-1和奈尔温度θp=-38.1K。不同方法所合成的Li2FeSiO4/C复合材料的电化学研究表明材料的形貌、微结构及相纯度是影响Li2FeSiO4材料性能的主要因素。水热辅助溶胶凝胶法所合成材料显示出良好的电化学性能,具有高的放电容量、良好的高倍率性能和循环稳定性。以C/16电流充放电时,首次放电容量高达160mAhg-1。在2C倍率下充放电,其首次放电容量达125mAhg-1。即使在5C和10C倍率下充放电,其首次放电容量仍维持在91和78mAhg-1,放电容量开始随循环次数的增加略有上升然后维持稳定,循环50次后其放电容量没有衰减。水热辅助溶胶凝胶法所合成材料显示出良好的电化学性能,主要是由于其多孔纳米结构和高的相纯度以及通过表面碳包覆提高材料的电导率。高的放电容量及良好的高倍率充放电性能和循环稳定性显示所合成Li2FeSiO4/C复合正极材料是理想的动力电池（电动车/混合电动车）用锂离子电池正极材料。对不同方法合成Fe掺杂Li2MnxFe1-xSiO4的研究表明Li2MnxFe1-xSiO4可以在整个组成范围内形成很好的固熔体,掺杂后材料的结构没有明显变化。磁化率测量结果显示,Li2MnxFe1-xSiO4的有效磁矩随Mn含量的增大而增大,与材料计量比相符。Li2MnxFe1-xSiO4可以实现超过一个Li的可逆交换,水热辅助溶胶凝胶法所合成Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C复合正极材料的首次放电容量高达235mAhg-1。,相当于可逆的嵌脱1.42个Li。Li2MnxFe1-xSiO4（0<x≤1）材料循环容量衰减是材料自身的性质。Mn3+的Jahn-Teller效应引起的体积变化效应导致材料结构破坏可能是Li2MnxFe1-xSiO4（0<x≤1）材料循环容量衰减的主要原因。单纯的Fe掺杂对Li2MnSiO4的循环性能改善不明显。对不同方法合成Li2CoSiO4材料的研究表明Li2CoSiO4具有多种结构异形体,改变合成方法和合成条件可以得到不同相结构的Li2CoSiO4材料。磁化率材料结果显示,由于Co-O-Li-O-Co的长程相互作用固相法所合成Li2CoSiO4材料在奈尔温度（TN=18K）以下为反铁磁有序。对顺磁区域进行分析,得到居里常数Cp=2.36emu·K·mol-1和外斯常数θp=-31.95K。其有效磁矩μeff与高自旋四面体和假四面体CO2+的磁矩值一致。在Li2CoSiO4材料中电子的轨道角动量没有被完全冻结而存在着某些“残余”部份。低的电导率以及无法采用原位碳包覆和有效的球磨碳包覆的方法来提高其电导率是导致Li2CoSiO4材料低的电化学活性的主要原因。通过改进合成方法、优化合成条件以及采用机械球磨的方法对材料进行碳包覆可以显著提高Li2CoSiO4材料的电化学活性。电化学测试结果显示Li2CoSiO4具有较高的充放电电位,第一个Li的嵌脱电位大约在4.1V。水热辅助溶胶凝胶法所合成材料具有最优的电化学性能,良好的电化学性能主要归因与其较小的粒径、均一粒径分布及高的相纯度。包覆碳纳米管后的Li2CoSiO4-C材料首次放电容量达到101mAhg-1。