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过渡金属催化的交叉偶联反应是现代有机合成领域中一个极为重要的构建C-C键的方法。传统的偶联反应主要有Stille偶联反应、Negishi偶联反应、Suzuki偶联反应、Heck偶联反应和Sonogashora偶联反应等，它们已在全球的科研、医药生产、电子工业等领域得到广泛应用。2010年诺贝尔化学奖授予美国科学家Richard F.Heck与日本科学家Ei-ichi Negishi和Akira Suzuki，以表彰他们在“钯催化交叉偶联反应”研究领域所作出的杰出贡献。经典的偶联反应依然不断的向前发展去实现更具挑战性的反应体系。通过选择性催化活化C-H来生成新的C-C的方法具有“原子经济”和合成简捷的特点，是一种更为理想的有机合成方法。基于此，过渡金属催化的直接C-H活化/C-C偶联的反应受到广泛的研究，并取得了重大的进展。实验上报道了最新的实现具有挑战性的经典C-C偶联反应体系，同时也报道了很多新颖的C-H活化/C-C偶联反应体系。计算化学方法通过计算反应过程中的中间体和过渡态的能量、电荷和结构，可以深入的认识和了解催化反应的机理、活性和选择性问题，已经成为研究和拓展催化反应体系的强有力的工具。 本论文主要包括四部分内容:在第一部分中，详细研究了重大进展的直链烯烃的新型Heck反应的机理及其区域和立体选择性与不饱和度的接力迁移过程。在探索整个催化反应循环的基础上，通过对电子效应、立体效应、反位效应和C-H/π弱相互作用的分析，阐明了反应中的区域和立体选择性的内在原因，并揭示了不对称手性配体在分子间不对称Heck反应中的具体作用。这些研究结果有助于分子间不对称Heck反应的进一步发展。第二部分中，详细研究了配体促进的Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)催化的C(sp3)-H活化/C-C偶联反应的机理，在研究中提出了一种新型的C(sp3)-H键活化模式，并证明了Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)氧化还原催化循环催化的C-C交叉偶联反应机理。这些研究结果丰富了对Pd催化偶联反应体系的认识[Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)和Pd(0)/Pd(Ⅱ)催化循环的对比认识]。在第三部分中，系统的研究了金属-有机分子协同催化酮的α位C(sp3)-H烷基化反应的机理、活性和选择性。在探索整个催化反应循环的基础上，提出如何去发展新的有机共催化剂，并提出用新的便宜金属的氧化还原催化循环[Co(0)/Co(Ⅱ)]代替贵金属催化剂催化循环[Rh(Ⅰ)/Rh(Ⅲ)]来进行该类协同催化反应。这些研究结果揭示了协同催化反应体系的具体反应历程，为其拓展研究提供帮助。在第四部分中，系统研究了合成环状化合物的钌催化的[2+2+2]环加成反应的机理、活性和选择性。在探索整个催化反应循环的基础上，提出该类反应中存在的一种具有三种共振式结构的亚稳定状态的中间体，合理解释了该类[2+2+2]环加成反应的机理、活性和选择性。这些研究结果有助于深入认识和理解过渡金属催化的[2+2+2]环加成反应。 我们的计算化学研究结果将有助于深入认识和理解这些最新报道的过渡金属催化的C-H官能团化和C-C偶联反应，为优化实验条件、拓展反应的广谱性和发展新的催化反应体系提供理论依据和理论指导。