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储氢合金作为氢的固态载体,因其高度的可靠性和优异的能量转换功能备受关注。理想的储氢合金应具有如下特点:动力学性能优异、易活化、抗毒性高、质量储氢密度与体积储氢密度都高、循环稳定性好、价格低廉,目前还没有一种材料能满足所有这些要求。优异储氢合金的开发有赖于对储氢性能电子层次的本质理解。本文应用固体与分子经验电子理论(EET),全面分析了典型储氢合金及合金氢化物的电子结构,构建了结构与性能之间的联系,丰富了储氢合金基础理论,为储氢合金设计提供理论依据。计算了LaNi5-xRx系列合金的价电子结构,从电子结构的视角分析了不同元素替代对LaNi5硬度、平衡氢压的影响,提出能表征LaNi5-xRx硬度的硬度因子和表征合金平衡氢压的氢压指数,并给出了这两个参数的数学表达式。两个参数的计算结果与第一原理计算和实验结果有良好的对应性。以含有典型储氢合金的La-Ni、Mg-Ni、Ni-Ti、Fe-Ti四个合金系为研究对象,计算了13种合金的价电子结构,结果表明:典型储氢合金中,异类原子A-B间的化学键作用较强,而同类原子A-A或B-B间的化学键作用相对较弱;非储氢合金中的情况则与之相反。在此基础上,提出储氢能力参数的概念,分析表明,储氢能力参数能反映不同合金储氢能力的差异。计算了十余种AmBnHk合金氢化物的价电子结构,结果表明:这些氢化物的价电子结构呈现相同的特征,其中非氢化形成元素B与H构成强作用键络,而氢化物形成元素A与H构成弱作用键络,这样的键络为可逆吸放氢提供可能。EET给出的氢化物电子结构计算结果与第一原理计算给出的一致。同时发现,与每个氢原子相对应的B-H强键络中最强键的键能与氢化物分解温度间存在正向相关的对应关系。储氢合金的晶胞体积与其质量储氢密度、储氢容量、平衡氢压等密切相关,因此储氢合金设计时,晶胞体积是重要参数之一。本文基于TFDC模型,建立了Vegard定律的经验原子模型,该模型可用数值法与图示法表达。应用经验原子模型分析等原子连续固溶体中的偏离,数值法获得86%的正确率,图示法的正确率为80%。应用经验原子模型判断有限固溶体和储氢合金中的偏离,正确率降为60%左右,而且储氢合金中出现经验原子模型无法处理的情况,即最短键为同类原子。考虑到有限固溶体和储氢合金中两组元间较大的尺寸和电子差异,需在经验原子模型中引入新的原子参数,以更准确地反映其中复杂的多原子作用。