介孔氧化铝的合成及其在柴油加氢脱硫中的应用

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随着现代工业的高速发展,大气污染日益严重,已受到人们广泛的关注。其中,燃油使用过程中排放的硫化物是主要污染物之一,因此要对油品进行超深度脱硫,目前加氢技术是大规模生产超低硫油品的主要手段,设计开发新型高活性的加氢脱硫(HDS)催化剂是实现超低硫清洁油品生产的关键。超深度HDS的重难点在于大分子硫化物(如二苯并噻吩,DBT)的脱除,需要催化剂具有开阔的孔道,因而这就要求传统的氧化铝载体具有介孔结构,在合成介孔的过程中模板剂发挥着至关重要的作用,本文创新性采用商用纤维素CNF(纤维素纳米纤维)及MCC(微晶纤维素))和天然棉花、秸秆为模板剂合成介孔氧化铝载体,同时考察了这几种模板剂添加量对孔道结构的影响。将合成出的载体经两步浸渍法制备出负载型Ni Mo HDS催化剂,并以难脱除的DBT为模型硫化物模拟柴油的HDS反应,同时为了进一步研究催化活性与载体物化性质的构效关系,采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附、拉曼光谱(Raman)、高分辨率透射电镜(HRTEM)等表征手段对载体和催化剂进行系列表征。结果表明:对于CNF模板剂体系,随着CNF的加入,不仅能合成出开阔的介孔结构,还能减弱载体与活性金属之间的相互作用力,随着添加量的逐渐增大,孔径先增大后转而减小,当CNF添加量为0.7g时,所合成的介孔氧化铝CNF-4孔径为5.6nm,对应的Ni Mo/CNF-4催化剂的DBT转化率达92.3%,加氢脱硫与直接脱硫的路径选择性之比(HYD/DDS)为0.41。对于MCC模板剂体系,当MCC添加量为0.4g时,所合成的介孔氧化铝MCC-1的孔径为5.4nm,对应催化剂Ni Mo/MCC-1的活性最高,DBT转化率达93%,HYD/DDS为0.26。对于天然棉花、秸秆模板剂体系,虽然扩孔能力不及CNF、MCC等商用纤维素,但是也能达到介孔尺寸的要求。在DBT HDS反应中,表现出极佳的催化活性,当棉花添加量为0.8g时,孔径达到5.4nm,在空速为20h-1时,DBT转化率达97%。当秸秆添加量为1.6g时,孔径达5.1nm,DBT转化率达90%。本论文为以绿色可再生的纤维素为模板合成介微孔氧化铝打下了一定的基础,对高性能工业HDS催化剂的开发具有一定借鉴与指导意义。
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