改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇/乙醇的烷基化反应

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对甲基乙苯(PET)可以用做生产聚甲基苯乙烯(PMS),PMS与聚苯乙烯(PS)相比有着低密度、高闪点和高玻璃化温度等众多优势。对二甲苯(PX)可用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA或DMT可以进一步与二元醇反应,再经缩聚生产的聚酯产品广泛用于化纤、合成树脂和塑料等领域。甲苯(T)与乙醇(E)或甲醇(M)选择性烷基化生产对位产物是一条新的技术路线。本文着重对选择性烷基化合成PET和PX催化剂的分子筛类型进行了筛选,分析了Si,P,Mg复合改性是如何影响催化剂的物性特征进而提高催化剂的烷基化性能的。对改性纳米HZSM-5和纳米HZSM-11分子筛催化剂对甲苯与乙醇的烷基化性能进行了探讨,结果表明,经过稀土改性的纳米HZSM-5分子在甲苯与乙醇烷基化合成对甲基乙苯反应上表现出较好的活性与选择性和稳定性。常压下更有利于维持催化剂的稳定。纳米HZSM-5在经过稀土,6 wt%SiO2和3 wt%MgO复合改性后,对甲基乙苯选择性为100%。以稀土改性的纳米HZSM-5为催化剂,在常压,3h-1(WHSV,T+E),400℃,T/E=6 mol/mol,,N2/(T+E)=2 ml/mol,H2O/(T+E)=1 mol/mol的条件下,经334 h长运转,甲苯转化率维持在15%左右,对位选择性大于96%。考察了纳米HZSM-5与微米HZSM-5分子筛催化甲苯与甲醇的烷基化性能。结果表明,与微米HZSM-5相比,纳米HZSM-5表现出更高的活性、对二甲苯选择性和稳定性,适合作为甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的分子筛母体。对纳米HZSM-5及经过Si-P-Mg复合改性后催化剂的物化性能及催化甲苯与甲醇烷基化的性能进行了考察。经过Si-P-Mg改性的纳米HZSM-5,其酸量、酸强度、B/L比、比表面积、孔体积及平均孔径均降低,催化剂的活性下降而选择性显著提高。在Si-P-Mg复合改性的纳米HZSM-5上考察了载气量、原料空速、反应温度和水对甲苯与甲醇烷基化性能的影响,结果表明,通过增大载气量来提高线速仅能在一定程度上提高对二甲苯选择性。采用6 wt%SiO2、5 wt%P2O5和3 wt%MgO复合改性纳米HZSM-5用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯,在常压,以氮气为载气,460℃,T/M=8 mol/mol,2h-1(WHSV,T+M),N2/(T+M)=8 ml/mol, H2O/(T+M)=8 mol/mol的反应条件下,经500 h长运转,甲苯的转化率始终维持在10%左右,对二甲苯的选择性高于97%。该催化剂的再生性能良好,具有很高的市场前景。
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