银纳米线的植物还原法制备及其还原/保护成分的研究

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银纳米材料特别是一维的银纳米线,由于其独特的光、电、磁等性能,近些年来逐渐成为纳米材料领域的研究热点之一。目前银纳米线的制备方法以化学还原法为主,但其制备过程需要加入聚合物或表面活性剂,且反应条件较为苛刻。基于植物生物质的纳米银制备方法,由于其成本低、原料来源广泛、反应条件温和、绿色环保、操作简便且产物纳米材料稳定性高等优点引起了越来越多研究者的关注。基于以上背景,本研究以植物生物质制备银纳米线为研究对象,优化了植物还原法制备银纳米线的主要工艺条件,探讨了银纳米线可能的形成机制,并分析了该过程中起还原和保护作用的关键成分。  首先对栀子果实、金银花、侧柏叶、芳樟叶、腊肠叶、橄榄叶和枇杷叶等植物进行了筛选,结果表明,不同植物水提液在常温(30℃)下还原AgNO3制得的银纳米线的产率高低顺序为栀子>金银花、橄榄叶>枇杷叶、侧柏叶>腊肠叶>芳樟叶。其中,采用栀子水提液可制得高产率、直径均一、长径比在2000以上、易分离的银纳米线,而芳樟叶水提液还原AgNO3的反应产物则是近球形银纳米颗粒和三角片。  在此基础上,利用栀子提取液还原AgNO3,考察了提取溶剂、植物提取液的预处理方式、提取液pH值、提取液浓度、AgNO3浓度、反应温度和反应时间等因素对银纳米线形成过程的影响,得到形成银纳米线的较优反应条件为:以去离子水为提取溶剂,采用0.22μm滤膜预处理栀子水提液,pH值未经调节(4.6附近),较低的反应温度(30℃),栀子水提液与AgNO3反应浓度最佳比为5~10 g bio/mmol Ag。初步探讨了银纳米线的形成机制,提出植物还原法制备银纳米线的形成过程,包括还原、成核、银纳米颗粒生长、银纳米棒形成及银纳米线生长等几个过程。反应前期以植物质还原Ag(Ⅰ)得到银纳米颗粒为主,后期以银纳米颗粒的生长及银纳米线的形成为主。  为探索植物还原法制备银纳米线过程中的还原/保护成分,研究了不同植物水提液还原AgNO3反应前后蛋白质、黄酮、还原糖、总糖、多酚、栀子苷和绿原酸等关键成分含量的变化。结果表明,不同植物水提液一般都含有多酚、黄酮、蛋白质和还原糖等成分,栀子苷和绿原酸则普遍存在于容易制得银纳米线的植物水提液中。植物水提液与AgNO3反应后,多酚、黄酮、栀子苷含量有所下降,绿原酸含量显著下降,蛋白质含量变化并不显著。进一步分析、鉴别栀子水提液制备银纳米线形成过程中的还原剂、保护剂及导形(模板)剂,结果表明:黄酮的代表性成分(原花青素、芦丁)、多酚的代表性成分(没食子酸)和绿原酸可同时起还原和保护作用,其中原花青素的还原/保护能力最强,可单独与AgNO3反应制得纳米银;栀子苷、绿原酸和蛋白质在植物还原法制备银纳米线过程中可充当导形剂,其中栀子苷添加到制备纳米银的化学还原法体系中可辅助生成银纳米棒,添加到芳樟叶水提液中可还原AgNO3生成银纳米线,证实其是银纳米线形成的关键成分。
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