论文部分内容阅读
随着雾霾,APEC蓝,光化学烟雾,G20蓝等新名词在日常生活中的流行,人们越来越意识到大气环境污染严重地影响了人们的健康和生活品质。作为大气的污染物之一,挥发性有机污染化合物(VOCs)引起了人们的关注,特别是含氯挥发性有机污染物(CVOCs),因其特殊稳定的化学性质和强致癌毒性,大规模应用后而不合理的超标排放给环境造成严重影响。为改善空气质量,许多环保政策对CVOCs的使用和排放有严格的要求。在许多末端治理手段中,催化氧化技术可以在低浓度、低温、低成本、无二次污染的条件下实现对CVOCs的消除。常见的催化氧化CVOCs的催化剂包括贵金属催化剂、金属复合氧化物催化剂和分子筛催化剂。 本文制备了异质结构CoPO-MCFs分子筛负载钌催化剂、铈钴复合氧化物催化剂、四氧化三钴掺杂或负载的钌催化剂和不同形貌的四氧化三钴催化剂,并考察了各种催化剂在氯乙烯催化氧化反应中的催化性能,通过优化催化剂组成和制备条件,得到高活性和高稳定性的催化剂,并研究了相应的构效关系和催化反应机理,取得了如下的主要研究结果: 采用原位生长的方法制备了异质结构的CoPO-MCFs新型载体,然后采用浸渍的方法制备了1%Ru/CoPO-MCFs催化剂。研究表明,异质结构的CoPO-MCFs载体保留了MCFs的介孔结构的特征,并且提高了CoPO-MCFs的表面酸性,同时由于钌物种和纳米结构的Co3(PO4)2之间具有很强的相互作用,增加了表面活性氧物种,显著提高了1%Ru/CoPO-MCFs催化剂的催化氧化活性。 为了提高催化氧化活性,采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了Co-Ce复合氧化物催化剂,研究表明,当钴铈的摩尔比例为7∶3时,Co-Ce复合氧化物的催化氧化活性最好。Ce的引入,使Co3O4的晶粒变小,比表面积增大,同时增加了Co2+和Ce3+的含量,从而提高了Co-Ce复合氧化物的氧化能力和氧物种迁移能力,Co-Ce复合氧化物表现出较高的活性和稳定性,在反应温度为300℃时,连续110h的反应时间内催化剂没有失活,但有含氯副产物的产生。 为了降低含氯副产物含量,采用柠檬酸溶胶凝胶法制备Ru-Co3O4催化剂和浸渍法制备Ru/Co3O4催化剂。研究表明,Ru-Co3O4催化剂的晶格参数变大,说明Ru在Co3O4的体相分布而Ru/Co3O4催化剂中Ru在Co3O4表面分布,Ru/Co3O4催化剂比Ru-Co3O4催化剂具有更强的低温氧化还原能力,由于Ru/Co3O4表面的Ru4+和Co2+的含量增加,可以形成更多的活性氧物种,从而提高催化氧化活性并降低反应中含氯副产物的含量。在较低反应温度下反应中解离的Cl物种容易吸附在Co3O4表面,从而导致催化剂失活;而在较高的反应温度下可以通过Ru物种催化的Deacon反应过程将催化剂表面吸附的Cl物种及时除去,使催化剂保持较好稳定性。 在Co-Ce复合氧化物和Ru-/Co3O4催化剂的研究中发现Co2+对催化氧化反应有影响,采用水热合成方法制备立方体形貌和球形形貌的Co3O4催化剂,立方体形貌的Co3O4催化剂比球形形貌的Co3O4催化剂具有更高的活性和稳定性,是因为立方体形貌Co3O4催化剂的表面暴露更多的Co2+物种,是催化氧化的活性中心。