缺位杂多钼酸盐与过渡金属的配位组装、晶体结构和磁性研究

• 作 者: 杨艳艳
• 出 处: 东北师范大学
• 发表日期: 2009年01期
• 关键词: 多金属氧酸盐 晶体结构 过渡金属 磁学性质

多金属氧酸盐以其丰富多彩的结构及其自身的优良分子特性,包括极性、氧化还原电位、表面电荷分布、形态及酸性,使其在很多领域,尤其是材料、催化、药物等方面具有潜在应用前景,因而受到人们的广泛关注。多年来对多金属氧酸盐的研究主要集中在杂多钨酸盐,与杂多钨酸盐相比,杂多钼酸盐的合成及其性质的研究相对较少。这主要是由于杂多钼酸盐的稳定性较差,在溶液中组成复杂多样。本论文主要采用砷（钒）多钼酸盐簇降解和原位合成的方法,通过引入过渡金属中心和有机官能团,利用配位共价键来修饰多金属氧簇,得到了一系列基于砷（钒）多钼簇的金属或有机官能团修饰的新型多金属氧酸盐化合物,探讨了合成此类多金属氧酸盐化合物的反应规律,并研究了新化合物结构和功能特性间的关系。利用常温水溶液合成方法,合成了15个新型化合物,通过元素分析,X-射线单晶衍射、IR、TG和XPS等方法对化合物进行了表征,并对化合物的热稳定性和磁学性质进行了初步的研究。1.以α-H₃AsVMo₁₂O₄0·30H₂O为前驱体,利用常温水溶液合成方法得到了八个新的类似夹心结构的砷钼多金属氧酸盐1-7、9,同时也得到了一个Dawson型砷钼超分子化合物8,分子式如下: [（CH₃）4N]₈[Mn（H₂O）5]2（H₃O）2 [Mn2（H₂O）₁₀(MnAsVMo₉O₃₃)₂][Mn（H₂O）₄(MnAsVMo₉O₃₃)₂]·20H₂O （1） （H₂NCNH₂NH₂）8（H₃O）2[Mn2(AsVMo₉O₃₃)2]·9H₂O （2） [（CH₃）₄N]₈[Mn（H₂O）6]4 [(MnAsVMo₉O₃₃)₂]{[Mn（H₂O）5]2(MnAsVMo₉O₃₃)2}·20.5H₂O （3） [H₂N（CH₂CH₂）2O]₁₀[Mn₂(AsVMo₉O₃₃)₂]·12H₂O （4） [（CH₃）3N]₈[Mn（H₂O）6][(MnAsVMo₉O₃₃)₂]·6H₂O （5） [（CH₃）4N]₈[Co（H₂O）5]2（H₃O）₂ [Co2（H₂O）10(CoAsVMo₉O₃₃)2][Co（H₂O）4(CoAsVMo₉O₃₃)2]·20H₂O （6） Na4[（CH₃）4N]4（H₃O）2[Co2(AsVMo₉O₃₃)2]·8H₂O （7） [Himi]6[As₂Mo₁₈O₆₂]·11H₂O （imi = imidazole） （8） [H₂N（CH₂CH₂）₂O]10[Cu₂(AsVMo₉O₃₃)2]·5H₂O （9）化合物1-7的杂多阴离子都是由[Mn2O10]（或[Co2O10]）片段连接两个B-β-AsMo₉O₃₃片段构成的,化合物2和4中只存在孤立的[Mn2(AsVMo₉O₃₃)2]10-片段,化合物1和3中存在两种多阴离子,化合物3中B-β-AsMo₉O₃₃片段顶端具有两个端氧的MoO6和一个Mn原子配位构成天线型结构,化合物1中MoO6的两个端氧和两个Mn原子配位,并构成由Mn原子连接的一维链状结构。化合物1-7呈现出典型的反铁磁性相互作用。其中化合物1和6由过渡金属离子连接形成一维链状结构。2.常温水溶液体系中,以Na2MoO4·2H₂O和NaVO3·H₂O为原料,利用原位合成的方法,合成了2个以VO4为中心的具有B-β-VMo₉O₃₃衍生结构的钒钼多金属氧酸盐化合物10和11,2个化合物都是以单体形式存在。与第一章中的具有B-β-AsMo₉O₃₃衍生结构的砷钼多金属氧酸盐化合物结构基本相同,除pH值外,其他的合成条件相同,但是这两种杂原子构成的多钼氧酸盐化合物的磁性却有极大的区别,钒钼多金属氧酸盐化合物中双核锰呈铁磁性相互作用。同时也得到了2个[V10O₂8]和Anderson型多金属盐酸盐共存的多金属氧酸盐超分子化合物12和13,分子式如下: [HN（CH₃）3]10[Mn2(VMo₉O₃₃)2]·10H₂O （10） [H₂N（CH₂CH₂）2O]10[Mn2(VMo₉O₃₃)2]·5H₂O （11） [H₂N（CH₂CH₂）2O]4[Na（H₂O）2{O（CH₂CH₂）2NH₂}]2 [Na（H₂O）4]2[V10O₂8][NiMo6O₂4H6]·8H₂O （12） [H₂N（CH₂CH₂）2O]6Na2[V10O₂8H₂][NiMo6O₂4H6]·10H₂O （13）化合物12和13是以Na2MoO4·2H₂O和NaVO3·H₂O为原料,在不同的pH值条件下我们得到了一维链状化合物12和二维层状化合物13。3.在常温水溶液反应条件下,利用原位生成的多钼酸盐阴离子与三乙氧基配体三乙醇胺反应,实现配体与多阴离子之间的共价键连接,成功的合成了一个基于Anderson结构的帽式的砷钼酸盐衍生物14和一个三乙醇胺金属配位的荷移盐化合物15: [（HOCH₂CH₂）3NH]n（H₃O）n [{Mn（H₂O）2}0.5Mn（H₂O）3{HN（CH₂CH₂O）3AsMo6O₂2}]n·3.25nH₂O （14） [Cu（H₂tea）（H₂O）（imi）][Cu（H₃tea）（imi）]Na[Mo8O₂6]·4H₂O （15）利用三乙醇胺化合物10成功地实现了在环境友好的酸性水体系中进行{AsMo6O₂4}多阴离子的官能化反应。并利用过渡金属锰离子将多阴离子连接成为一维链状结构。