新型纳米光电材料及其复合体系的光物理研究

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新型纳米光电材料在新能源等光电转换领域具有重要的应用前景。相比于传统的硅基太阳能电池和染料敏化系统,基于半导体量子点制备的光伏器件有着更大的摩尔消光系数,可调节的吸收光谱范围,以及理论上预期的更高的能量转换效率和更长的使用寿命。此外,荧光碳纳米材料,如碳纳米点(简称碳点)和石墨烯量子点等,由于具有储量丰富、毒性低、生物相容性高、化学惰性好及抗光致漂白强等特性,与高荧光量子效率的聚合物自组装纳米粒子一样,是近年出现的十分有前途的生物荧光探针,并具有替代传统有机光发射器件的潜力。但是,这些新型纳米光电材料目前各自都面临一些急待解决的问题,限制了基于这些新材料的光电器件的性能或者应用范围。本论文以超快光谱技术为主要研究手段,仔细研究这些新型纳米光电材料的光物理特性,揭示了其复合体系在光电转换领域里的工作机制,取得了以下创新研究成果:1.通过超快光谱技术手段,包括宽带飞秒瞬态吸收光谱、基于荧光上转换技术的飞秒时间分辨荧光及纳秒时间分辨的时间相关单光子计数技术,我们对石墨烯氧化物、石墨烯量子点和碳点的电子结构及其与发光态之间的关联进行了深入的研究。我们详细研究了石墨烯量子点中的发光机制,发现并阐明了表面类分子态对不同荧光发射的贡献。然后,我们在可作为合成石墨烯量子点的前驱体材料的石墨烯氧化物中首次发现了以前未曾直接观察到的量子限域的类石墨烯态,为阐述石墨烯氧化物的能级结构,判断所制备的石墨烯氧化物到底是“绝缘型”还是“半导体型”提供了可靠的光谱学依据。除了这些量子限域的类石墨烯态,我们还在石墨烯氧化物及其还原石墨烯氧化物中观察到了新颖的杂化态,这些杂化态是由围绕在类石墨烯态边缘的区域的碳原子由于具有的很高的sp3/sp2碳原子杂化例而形成。这很好的解释了之前在石墨烯量子点中观察到的固有的电子态。我们还进一步证明了在由电化学剥离法制备的碳点中也存在着这种杂化态的信号,由此说明这种杂化态是碳纳米材料中的共同存在的一种相互作用形式。随后,我们又通过对比多种碳点和石墨烯量子点的发光过程,我们进一步理解了荧光碳点和石墨烯量子点之间存在的共同的绿色荧光起源,解释了碳纳米骨架在这些荧光碳纳米材料中的作用。2.在利用纳米光电材料复合体系研发的新型光电转换器件领域,我们着重研究了敏化太阳能电池体系和有机/无机杂化太阳能电池体系。在前者,我们系统研究了染料敏化太阳能电池中的初始电子转移过程,发现了在敏化体系中普遍存在的有关电子注入过程的物理规律,提出了静态不均匀分布模型来系统解释敏化体系中电子注入动力学的复杂多指数衰减行为,并且这个模型可以推广到CdSe量子点敏化体系。对于后者,我们分了三步来研究。首先,我们通过时间分辨荧光技术探索了水溶液中混合聚合物纳米粒子中的超快能量传递过程,阐明了聚合物材料中能量转移距离显著缩短的根本原因。然后,利用飞秒时间分辨瞬态吸收光谱,我们研究了CdTe/CdS核壳结构量子点中的能级排列随CdS壳层厚度变化的规律,直观地从瞬态光谱上观测其超快电荷转移的演化过程。最后,我们通过超快光谱的手段系统揭示了由水相CdTe纳米晶和水相PPV基聚合物构成的杂化太阳能电池体系中的电荷分离和传输过程。我们的研究表明在这类杂化太阳能电池中,水相聚合物相对于生长后的纳米晶来说其作用大大减弱了。这一方面是因为水相聚合物自身在传导电荷方面存在不足,另一方面我们发现由于生长的纳米晶具有了稳态光谱中没有体现出来的自发形成的CdTe/CdS核壳结构,这使得纳米晶之间电荷的自发分离和传输更为便利。在CdS壳层的帮助下形成的纳米晶网络很好的承担了电荷分离和传输的任务,这也为开发基于水相半导体纳米晶的新型太阳能电池打开了新的窗口。
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