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配位聚合物在多孔、催化、光、电、磁学等方面具有良好的应用前景,是当今化学、材料科学、生命科学等领域的研究主流和热点课题之一。配位聚合物的主要研究内容之一是通过设计合成有机配体、选择合适的金属离子在适当的条件下构筑出具有预想结构和功能的配合物。由于配合物的结构受诸多因素的影响,结构的完全预测还很困难。事实上,目前配合物的合成还基本依赖于自组装,而这种自组装带有一定的随机性,也正是由于这个原因,这方面的研究才具有挑战性和意义。本论文以咪唑、三唑类配体为研究对象,利用它们与稀土离子、过渡金属离子和主族金属离子反应,制得十九个具有零维、一维、二维或者三维结构的配合物。此外,对部分配合物分别做了手性分析、荧光和磁性测试,探讨了结构与性能的关系。
1、设计合成了苯并咪唑二羧酸配体,其与稀土、主族和过渡金属离子反应得到了九个配合物,解析了它们的晶体结构,探讨了配阴离子、不同价态金属离子、反应温度对最终产物结构的影响。研究发现可以通过调整配阴离子硫酸根的用量控制配合物中稀土的天线效应,进而产生出可调控的近白色荧光。由该配体与二价铅离子与三价的铟离子在水热下分别得到的两个配合物,因为两者配位构型不同引起结构上的差异,进而产生了荧光的变化。利用该配体与钴离子在不同反应温度下得到了两个不同结构的铁磁和反铁磁配合物,并讨论了结构与磁性之间的关系。
2、设计合成了四个具有螯合功能的配体,其与过渡金属离子反应得到了五个配合物。由含氰根的咪唑和三唑配体通过原位水热反应分别得到了两个二维和三维的锰离子配位聚合物,并测试和讨论了这两个配合物的磁性,探讨了配体价态对结构和磁性的影响。利用含啉菲罗啉的咪唑羧酸配体与锌离子水热条件下得到了外消旋的手性螺旋配位聚合物。该配合物的手性来源于由C-C键转动引起的配体扭曲。同时该配合物还在二阶非线性材料和白色LED材料方面具有潜在的应用价值。由含吡啶的咪唑二羧酸配体与钴离子和镍离子在水热条件下分别得到了两个配合物。与钴离子构建的配合物为非手性的12核钴的簇基配合物。与镍离子构建的为外消旋的手性螺旋配合物,其手性来源于转子似排列的四核镍构建单元。
3、选择3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸配体与镉离子合成出具有波长可调控的荧光配合物。设计合成的1,2,4-三唑-3,5-二羧酸配体与铜离子在不同反应温度、原料配比、第二配体的影响下合成了三个配合物,并测试和讨论了它们的磁性。结果表明三唑环上的N-N可作为反铁磁交换桥。利用该配体与镍离子在没有任何手性因素的影响下通过自发的不对称结晶得到了手性过剩的产物。讨论了其手性的来源及手性放大的原因。这是首例在没有外加手性因素的影响下得到的手性过剩的石英拓扑结构的配合物。