论文部分内容阅读
双核铑金属化合物是一类独特的同核双金属化合物，主要用于催化分解重氮化合物形成金属卡宾活性中间体，催化C-H键氧化，C-H键胺化和C-H活化反应等重要有机反应。通过轴向配体和桥连配体修饰，双核铑金属化合物在一些反应中可以实现不同于单核铑金属化合物的催化活性和反应选择性。 笔者发现双核铑金属催化剂在不需要氧化剂和光照的条件下，实现了苯基环丙胺与缺电子烯烃或者炔烃的(3+2)环加成反应。通过筛选不同的催化剂，发现Rh2(5S，R-MenPY)4在低催化量，室温条件下能有效催化反应，并且对于各种官能团具有较好的普适性。通过对机理进行研究，认为反应通过底物与金属催化剂轴向配位，降低苯基环丙胺N-H键的键解离能，从而有利于失去氢自由基产生中性N自由基引发反应进行，反应为链式自由基机理。在反应中，苯基环丙胺与双核铑金属化合物的轴向配位扮演着非常重要的作用。 通过进一步的轴向配体研究，发现Rh2(TFA)4与2-苯基吡啶轴向配位之后，在加热条件下发生C-H活化得到单核Rh(Ⅲ)二苯基吡啶化合物327。研究发现327化合物不易发生从Rh(Ⅲ)至Rh(Ⅰ)价态的还原消除，适合用于研究可能存在的高价Rh(Ⅴ)化合物相关反应。 通过NBS氧化Rh(Ⅲ)化合物327，在室温下选择性发生C-C键形成的还原消除得到金属化合物340a和340b，而在100℃条件下则发生C-Br键形成的还原消除得到溴代苯基吡啶化合物，并实现了催化的2-苯基吡啶化合物的邻位二溴代反应。推测反应可能经历Rh(Ⅴ)中间体，在不同温度下发生选择性的C-C键形成或者C-Br键形成的还原消除反应。 通过NBS氧化Rh(Ⅲ)化合物327得到邻位与邻位C-C键偶联产物340，而NFSI氧化Rh(Ⅲ)化合物327，则得到了邻位与邻位C-C键偶联产物352和邻位与间位C-C键偶联产物353，配体取代基电性对反应选择性有较大影响。认为反应经历高价Rh(Ⅴ)中间体直接还原消除得到352化合物，或者Rh(Ⅴ)中间体经历单电子过程，氧化苯基吡啶配体，发生苯基自由基阳离子亲核加成得到353化合物。NFSI氧化Rh(Ⅲ)化合物327，得到了两种选择性的C-C键形成产物，其中邻位与间位C-C键偶联方式是非常独特的。而Rh(Ⅲ)化合物327在反应中作为很好的模型研究高价Rh(Ⅴ)中间体独特的反应性能。 当在NFSI氧化Rh(Ⅲ)化合物反应中加入KF，则实现了Rh(Ⅲ)化合物C-N键的形成。NFSI在反应中作为氮宾的氮源形成Rh(Ⅴ)氮宾中间体，发生氮宾插入得到C-N键形成产物。Hofmannn重排产物的发现则证明了氮宾中间体历程。