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四氯化碳(CTC)是一种具有高耗氧指数的甲烷氯化物,对大气臭氧层有严重的破坏作用,从而产生臭氧洞。而现有的氯甲烷生产工艺均副产四氯化碳,因此,根据“蒙特利尔议定书”,如何将副产的四氯化碳进行转化或无害化处理,已引起越来越多的关注。本工作采用固定床气相连续催化加氢脱氯法,对四氯化碳转化为氯仿或四氯乙烯的ZSM-5负载低Pt催化剂、负载型非贵金属Co、Ni/Al2O3催化剂的催化性能进行了研究,同时考察了掺杂其他过渡金属元素对其催化性能的影响。在此工作基础上,进一步研究了低Pt修饰的负载型非贵金属Co、Ni、Co-Ni/Al2O3催化剂在CTC气相催化加氢脱氯反应中的催化性能,并对此反应的工艺条件和加氢脱氯机理做了初步探讨。主要结果归纳如下:
★Pt/ZSM-5催化剂在CTC气相催化加氢中表现出很高的初始活性,CTC初始转化率可达83%,然而随着反应时间的延长,催化剂很快失活,CTC转化率在1h内迅速降至15%,并长时间稳定在这个水平。
★采用Fe、Co、Ni、Cu、Zn等过渡金属元素掺杂Pt/ZSM-5催化剂,可提高其在CTC气相催化加氢脱氯反应中的稳定性。其中Co-Pt/ZSM-5催化剂上CTC初始转化率高达~88%,催化剂的稳定性也有很大提高。而Zn-Pt/ZSM-5表现出较高的氯仿选择性,且具有较好的稳定性。
★通过H2在400℃下可对失活Pt/ZSM-5和Co-Pt/ZSM-5催化剂进行活化再生,经活化再生的Co-Pt/ZSM-5催化剂在连续反应100小时后,四氯化碳转化率仍保持在40%以上。
★微量Pt修饰的Co/Al2O3(Pt-Co/Al2O3)在CTC气相催化加氢反应中表现出很高的催化活性,其CTC初始转化率可达~100%。以CoCl2·6H2O为Co前驱体制备的Pt-Co/Al2O3催化剂具有较高的催化稳定性。
★微量V掺杂可进一步提高Pt-Co/Al2O3催化剂的催化稳定性,并保持较高的催化活性(CTC转化率~80%)。
★XPS、TGA表征结果表明,催化剂失活的主要原因是HCl中毒和催化剂表面上高沸点物质的积聚。