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随着人们环保意识的加强和绿色化学的兴起,传统的均相碱催化剂(KOH、NaOH等)已不再适应现代化工发展的需要。寻求高活性、高选择性以及可重复使用的固体碱催化剂已成为目前研究的热点。相对于固体酸催化剂而言,固体碱催化剂仍处于研发阶段,其原因是固体碱催化剂制备复杂、价格昂贵、强度差,而且极易被空气中的H2O和CO2污染。
然而自然界中存在的碱性水滑石、钙钛矿等因其天然的稳定结构而不受H2O和CO2的污染,因此模仿这种天然的稳定结构而构建出高稳定性的固体碱催化剂已越来越受到人们的重视。本论文以水滑石类化合物及其衍生物为主要研究对象,模仿其稳定的层状结构,在其层板上组装不同的金属阳离子,在其层间插层不同的无机或有机阴离子,从而构建出不易被H2O和CO2污染的高稳定性的固体碱催化剂;并将所制备的催化剂应用于苯酚烷基化,环氧丙烷的水解、醇解和氨解及模拟酶催化氧化苯甲醇的反应中来;进而探讨催化剂的制备方法、结构和组成对其催化性能的影响,并深入探讨了其碱性来源。论文工作主要包括以下几方面:
1.探讨各种制备条件对水滑石结构的影响;并以水滑石为前驱体制备出一系列稀土金属元素和过渡金属元素修饰的镁铝复合氧化物,以期通过引入金属阳离子来提高镁铝复合氧化物的碱量及碱强度,同时利用环氧丙烷和甲醇的反应来评价所制备催化剂的碱催化性能。
2.将一系列阴离子引入水滑石层间,将其煅烧产物应用于环氧丙烷和甲醇的反应中,发现只有含氟水滑石煅烧所得的氟修饰的镁铝复合氧化物(F/Mgx(Al)O)的碱催化性能相对于纯的镁铝复合氧化物显著提高。进而通过各种表征手段详细考察了Mg/Al摩尔比、煅烧温度以及氟含量对F/Mgx(Al)O的碱性位的影响,深入地探讨了碱性的来源。并将F/Mgx(Al)O进一步应用于苯酚烷基化、环氧丙烷的醇解、水解和氨解的反应中,考察其催化活性和碱性位的关系,找出了反应过程中的催化活性位,明确了碱催化活性中心的产生过程与机理,从而实现了单一碱催化活性中心的可控化调变。
3.通过一条新的制备途径将磺化的Schiff碱铬(III)配合物组装到水滑石的层间,并运用多种表征手段对所制备催化剂的结构和组成进行表征,在此基础之上由XRD、Gaussian03的计算结果推测出磺化的Schiff碱铬(III)配合物在水滑石层间的存在状态。在选择性催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的反应中考察磺化的Schiff碱铬(III)配合物插层的水滑石的催化性能,并详细讨论了配合物的骨架、弱碱性环境对其催化性能的影响。结果发现,o-C6H4为骨架的磺化的Schiff碱(III)铬配合物插层的水滑石可以在温和的反应条件下高效的催化氧化苯甲醇合成苯甲醛。
4.制备了一系列不同Cu/Ni/Al摩尔比的类水滑石化合物,并在其层间插入各种阴离子。通过XRD、FTIR和TEM进行了表征,结果表明合成的样品均具有类水滑石的层状结构。并将所制备的催化剂应用于选择性氧化苯甲醇合成苯甲醛的反应中来,发现Cu/Ni/Al摩尔比和阴离子种类都将对催化性能有显著的影响。Cu/Ni/Al摩尔比为1.0/1.0/1.0,且层间插层CO32-的水滑石在此反应中表现出了最佳的催化性能。