论文部分内容阅读
能源危机和环境污染已经成为人类社会发展进程中不可忽视的两大全球性问题，为此，世界各国都在积极寻找和开发新型清洁能源，而氢能由于具有清洁高效、可再生性等优势，被视为是21世纪最具发展潜力的清洁能源，受到了研究者的广泛关注。然而，由于氢气的密度较低，难以被压缩和液化，而且易燃易爆，所以氢气在输送和储存上都存在着极大的不便，限制了其广泛应用，因此原位在线制氢技术应运而生。二甲醚水蒸气重整(DME SR)具有反应条件温和、副产物少、氢含量高等优点，成为在线重整制氢的重要途径，目前该技术研究的重点和难点是高活性、高稳定性催化剂的开发。本研究利用阳极氧化技术开发了一种铝基体与氧化铝层紧密结合的有序多孔阳极氧化铝（γ-Al2O3/Al）载体，研究了载体孔道结构、表面形貌以及酸性对DME水解反应行为的影响;采用实验与理论计算相结合的方法，分析了Cu基和Ni基催化剂上甲醇水蒸气重整(MSR)反应机理;以γ-Al2O3/Al为载体研制了Cu/γ-Al2O3/Al双功能催化剂，考察了载体效应、晶粒尺寸效应及其对DME SR催化行为的影响，获得了Cu基催化剂的自还原机理;研究了结构稳定剂对Cu基催化剂表面结构和耐久性的影响，并借助密度泛函理论(DFT)剖析了Cu/NiO催化剂上CO形成机理;进一步地，设计研制了DME SR与WGSR耦合的Cu基多功能催化剂，实现了CO的在线消减。 本研究主要内容包括：⑴研究了阳极氧化时间、水合处理对氧化铝膜表面形貌、孔道结构以及载体酸性对DME水解反应行为的影响。结果表明:最佳的氧化时间为12h，此时能够形成高度有序、具有纳米孔阵列结构的阳极氧化铝膜，经过水合处理后，其孔径由57.4 nm降低至5.6nm、比表面积则由8 m2/g显著地增加至84 m2/g;阳极氧化铝（γ-Al2O3/Al）比商业氧化铝(c-Al2O3)表现出更好的DME水解性能，主要是由于γ-Al2O3/Al具有更好的亲水性、更高的酸量以及更低的水解活化能。此外，γ-Al2O3/Al具有良好的DME水解稳定性，在苛刻条件下(n(DME)/n(H2O)=1∶1)反应8O h，未见催化剂失活。因此，γ-Al2O3/Al是DME SR反应体系性能优良的酸性催化剂和载体。⑵研究了Cu/γ-Al2O3/Al和Ni/γ-Al2O3/Al在DME SR制氢反应中的反应行为，发现Cu基催化剂比Ni基催化剂具有更高的DME SR反应活性，对于Cu基催化剂，H2和CO2是反应的主要产物;而对于Ni基催化剂，H2和CO是DME SR反应的主要产物。随后，借助密度泛函理论(DFT)研究了Cu(111)和Ni(111)表面甲醇水蒸气重整(MSR)反应机理，发现在Cu(111)上，CH2O*优先与H2O*解离生成的OH*反应生成CH2OOH*，随后CH2OOH*通过进一步反应生成CO2和H2;而在Ni(111)上，CH2O*倾向于发生脱氢反应而生成CO和H2。因此，CH2O*在Cu(111)和Ni(111)表面不同的反应性导致这两个表面上MSR反应最终C1产物选择性的差异，确认了Cu/γ-Al2O3/Al催化剂具有较低的CO选择性以及较高的H2选择性，是DME SR制氢反应体系比较适宜的催化剂。⑶研究了以γ-Al2O3/Al为载体负载的Cu催化剂对DME SR制氢反应的载体效应和晶粒尺寸效应，发现Cu/γ-Al2O3/Al比Cu/c-Al2O3催化剂具有更低的活化能、更好的催化活性，主要是由γ-Al2O3/Al上更高的DME水解活性所导致的，而CuO晶粒尺寸越大，Cu基催化剂的活性越低，最佳的CuO晶粒尺寸为18.0 nm。此外，Cu/γ-Al2O3/Al催化剂在DME SR制氢反应中具有自还原活化性能，主要是由于焙烧后Cu基催化剂表面存在一价Cu+，从而启动了DME SR的初始活性，而所生成的H2能够进一步还原CuO，最终完成CuO的自还原过程。然而，Cu基催化剂存在高温稳定性差的问题，在350℃温度下反应20 h，DME转化率从100％降低至64％，这是因为高温下Cu烧结而使催化剂失活。⑷研究了结构稳定剂Ni的含量和化学价态对Cu基催化剂表面结构和稳定性的影响。结果表明:Ni的加入能够降低Cu晶粒尺寸，提高Cu分散度，增强Cu与γ-Al2O3之间的相互作用，从而提高Cu基催化剂稳定性，最佳的Ni/Cu摩尔比为0.25，此时Cu表面积和分散度最大，与载体结合力最强，催化剂在DME SR制氢反应中表现出最高的催化活性和良好的高温稳定性，同时由于镍以NiO形式存在，从而抑制了甲烷化反应，但是，产物中H2/CO摩尔比为2，说明MSR步骤发生的是甲醇分解反应。此外，借助DFT分析了NiO1-x/Cu(111)表面上MSR反应机理。结果表明:中间物种CH2O*并不优先与OH*反应生成CH2OOH*，而是倾向于发生脱氢反应生成CHO*，从而进一步通过脱氢作用生成CO和H2，从理论上进一步解释了Cu/NiO/γ-Al2O3/Al催化剂上CO为DMESR反应主要C1产物的原因。⑸在Cu/NiO/γ-Al2O3/Al催化剂中加入组分Fe3O4，成功实现了DME SR和WGSR这两个反应的耦合，在400℃温度下使产物中CO浓度由24％降低至4.5％(接近CO的热力学平衡值(4％))，而H2浓度由52％增加至71.6％，这是因为Cu/NiO/γ-Al2O3/Al催化剂和Fe3O4催化剂具有相似的CO生成(＞325℃)和CO移除温度区间(＞320℃)。随后，进一步研究了Fe含量对Cu/NiO/Fe3O4/γ-Al2O3/Al多功能催化剂结构和催化性能的影响。结果表明:Fe的加入能够降低Cu和Fe3O4的晶粒尺寸，提高其分散度，最佳的Fe含量为9.1 wt％，此时Cu表面积和分散度最大，目标产物H2生成速率最大，CO选择性最低。同时，该多功能催化剂具有良好的高温稳定性，在400℃温度下反应200 h，DME转化率仍能保持在100％，未见催化剂失活。此外，利用DMESR反应的吸热性和水汽变换反应的放热性，实现了热量耦合，从而提高了能量的综合利用率，降低了能耗。因此，成功开发出了一种用于DME SR制氢反应体系的高活性、高稳定性、低CO和CH4含量、低成本、易于塑形以及具有自还原能力的结构化Cu基多功能催化剂，有利于推进小型燃料电池实用化进程。