负载型Ru基合金催化剂的制备及其在硼氢化物水解产氢反应中的催化性能

• 作 者: 周代娟
• 出 处: 郑州大学
• 发表日期: 2004年期
• 关键词: 负载型Ru基合金催化剂 结构表征 硼氢化物 产氢

近年来,全球能源需求迅速增长,并且预计这种趋势将持续很长时间。氢能是一种清洁、可再生的能源,但氢的低密度和传统储氢的苛刻条件限制了其发展。硼氢化物如NH₃BH₃和Na BH₄等,是无毒且稳定的高氢含量固态储氢化合物。但是,如果没有合适的催化剂存在,这些硼氢化物的快速水解产氢过程则难以实现,将合适的催化剂加入其溶液中,则在常温常压条件下即能快速水解产生高纯度的氢。与其他贵金属相比,Ru具有优异的催化活性和相对较低的成本。本文主要探究具有高催化活性和良好循环稳定性的负载型钌基合金催化剂的制备及其在硼氢化物水解产氢反应中的应用。以间苯二酚-甲醛树脂制备的球状氮掺杂碳（N-C）为载体,通过浸渍共还原法将Ru Fe合金纳米颗粒锚定在氮掺杂碳载体表面,制得Ru Fe/N-C催化剂,用于催化NH₃BH₃水解产氢反应。通过粉末X射线衍射技术、拉曼光谱、N₂吸附-脱附技术、高分辨透射电镜、扫描电镜和X射线光电子能谱等手段对催化剂的结构和形貌进行了表征。研究表明,在碳材料中掺杂氮原子改变了碳基体的电子结构,改善了金属纳米颗粒的分散性。在催化性能方面,负载型Ru Fe合金催化剂要优于负载的单一金属Ru或Fe。在本研究中,对不同比例的Ru Fe合金进行了优化,优化后的催化剂Ru₂Fe₁/N-C在298 K温度下催化NH₃BH₃水解产氢反应的TOF值为424 mol_H2·mol _Ru^-1·min^-1,表观活化能E_a值为33.7k J·mol^-1。根据密度泛函理论（DFT）,计算H₂O分子和NH₃BH₃分子在Ru₂Fe₁（001）,Ru（001）和Fe（110）面的反应势垒,结果表明Ru₂Fe₁（001）面的反应势垒比Ru（001）和Fe（110）的都要低。Ru Fe合金的协同作用有效降低了反应势垒,并且非贵金属Fe与贵金属Ru的结合降低了催化剂的成本,同时又保持了贵金属的高催化活性。通过钛酸四丁酯水解、间苯二酚与甲醛反应制得氮掺杂碳包覆的二氧化钛（记为TiO₂@N-C）,再以此为载体,负载RuNi合金纳米颗粒,制得一种新型纳米结构催化剂RuNi/TiO₂@N-C,用于催化NH₃BH₃和Na BH₄水解产氢反应。在金属Ru中掺入非贵金属Ni形成RuNi合金,降低了贵金属Ru的用量,提高了Ru的利用率,在催化性能方面,负载型RuNi合金催化剂也优于负载的单一金属Ru或Ni。在本研究中还对不同Ru/Ni比例的RuNi合金进行了优化。通过比较以N-C、TiO₂、TiO₂@N-C三种载体制得的负载型RuNi合金纳米颗粒催化剂的活性可知,以TiO₂@N-C负载RuNi合金时催化性能最优。说明在载体中引入由锐钛矿和金红石两种物相构成的TiO₂时,RuNi合金与TiO₂之间的金属-载体相互作用有效地提升了RuNi合金纳米颗粒在硼氢化物水解产氢反应中的催化活性。优化后的催化剂Ru₁Ni₁/TiO₂@N-C催化NH₃BH₃水解产氢反应的比速率r_B值为2.51×10⁵ m L·min^-1·g _Ru^-1,表观活化能E_a值为24.3 k J·mol^-1;Ru₁Ni₁/TiO₂@N-C催化Na BH₄水解产氢反应的r_B值为3.35×10⁴m L·min^-1·g _Ru^-1,E_a值为53.7 k J·mol^-1,均优于多数文献报道的同类Ru基催化剂的结果。在稳定性测试中,经10次循环使用后,未观察到催化剂活性有明显降低。贵金属与非贵金属的合金化策略和合金纳米颗粒与载体组成同时进行调控的方式,对于开发硼氢化物水解产氢催化剂尤其是设计新型高活性纳米合金催化剂具有重要意义。