燃料电池低铂/非铂阴极催化剂的制备及其电催化活性探究

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质子交换膜燃料电池(PEMFC),作为低温能源转换装置,可在室温下直接将化学能转换成电能而不产生有害物质,具有能量转换效率高、环境友好、低温启动快等优点,因而被视为打破化石能源枯竭困境和解决环境污染难题的下一代能源新技术。但为了加速阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学,使用了大量高成本和稀缺性的铂(Pt)基催化剂,严重阻碍了PEMFC的实际应用。因此有必要开发新型的阴极氧还原催化剂以解决ORR缓慢动力学的“卡脖子”技术难题,实现性能与价格的兼优,推动PEMFC的发展。本论文工作主要集中在开发新型高效廉价的低铂/非铂催化剂,通过多种手段调控材料的电子结构与形貌特征,并对其电催化性能和氧还原机理进行探索分析。首先,以高度分散的Ni纳米颗粒为模板,利用自发的化学置换反应在Ni核表面均匀沉积Pt壳,通过调整还原次数制备了不同原子比的Nix@Pt/C催化剂。电化学测试显示Ni6@Pt/C催化剂展示出与Pt/C相当的电化学活性面积(84.68 m2/g)和优于Pt/C的起始电位(1.05 V vs.RHE)与半波电位(0.90 V),在经历5000圈加速试验后催化性能基本不变。该方法避免了以往铂基核壳催化剂制备苛刻的条件,并成功引入压缩应变调节Pt的电子结构,降低d带中心。接着,以K2S为高温熔融盐浴和硫源,利用氧化后VC-72表面含氧官能团与游离S2-的相互作用实现硫原子掺杂,并于不同温度下制得不同含硫量的SC-x。电化学测试表明,所有SC-x催化剂的ORR活性均比未进行任何掺杂的C-x有一定的提升,且含硫量最高(1.84 at.%)的SC-950性能最佳(起始电位提升40 mV)。该实验证实了高温熔融盐浴掺杂异原子的可行性和优越性,并证明了S原子对炭材料的ORR催化活性起一定积极作用。最后,通过研究不同碳化时间下ZIF-67晶体的形貌结构变化,通过引入氨基修饰的SiO2微球,利用氨基与Co2+的相互作用,诱导ZIF-67沿表面生长。通过进一步的碳化和除模板处理得到孔道规整有序的ZIF-67衍生炭催化剂,改善了原有ZIF晶体碳化后微观有序结构消失的缺点。初步电化学实验证明该多孔结构对材料ORR活性的改善。
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