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能源危机和环境污染是21世纪制约社会经济可持续发展的难题之一。利用太阳能这一取之不尽用之不竭的清洁能源结合光催化技术开发可再生新能源如氢能以及开发高效、低能耗的化学污染物清除技术已成为研究者日益关注的焦点问题,并已发展成光催化分解水和光催化降解污染物这两门涉及化学、材料、环境等领域的前沿交叉学科。当前对该领域的研究着重于从结构和组分优化角度开发具有高光捕获率、高催化效率的半导体光催化材料。目前的关键科学问题主要包括:(1)设计并开发简单通用的方法制备具有高效光捕获率及催化效率的新型分级构造光催化材料；(2)探索并研究结构及组分因素对光催化性能的影响规律。
自然界在构筑精细分级构造及利用其有效捕获太阳能并转变成化学能方面为我们提供了蓝图。天然树叶将精细的构造与功能化的部件融于一身,即将光捕获、光致电荷分离、光催化这三大功能模块组装成结构复杂精细的“生物机器”以高效捕获太阳能及光激发下分解水获得氧气和“氢气”,即光合作用。绿叶从宏观、微观到纳米尺度的分级构造可显著提高光捕获率。硅藻是一种典型的单细胞光合生物,其有序多孔微米/纳米分级构造及奇特的光学行为,体现出独特的光功能响应特性。细菌已进化出大量多形态多尺度多维数的个体,如球菌、杆菌、弧菌、螺旋菌、梭形细菌、方形细菌等,这将为合成相应的空心结构提供设计思路和广阔空间。
本论文紧紧抓住当前光催化领域研究的新动向,以该研究领域存在的问题为切入点,受自然界生物精细分级构造及光功能特性的启发,合成并系统研究了细菌形态氧化物及硫化物空心结构、硅藻形态有序多孔硫化物及人工无机氧化物树叶的制备工艺和结构、化学组分及其耦合效应对光催化性能的影响规律,主要创新研究结果如下:
一、基于细菌多形态多尺度多维数的结构集合,成功地以细菌为模板合成细菌形态氧化物空心结构。选用球菌和杆菌为原型,采用水热法及煅烧工艺合成细菌形态ZnO空心球,采用表面溶胶-凝胶法及煅烧工艺合成细菌形态TiO2空心球和空心管,并论证该方法作为合成多形态多尺度多材质空心结构的通用性。TiO2空心结构具有明显优异的光捕获特性及光解水制氢性能和光催化降解罗丹明性能。细菌模板指导下多形态多尺度多维数的空心结构集合可为进一步研究结构与光催化及光功能特性的关系提供广阔的空间。
二、基于细菌特有的生物效应,创造性地提出以细菌为模板结合超声技术常温原位一步合成形态可控、尺寸可调、壁厚可变的细菌形态硫化物空心结构的通用方法。以球菌和杆菌为例,选取典型金属硫化物PbS和ZnS作为原型论证该方法的通用性。合成过程基于超声波下人工矿化和微生物细胞裂解两大主要步骤。类似方法可望推广到其他硫族化合物。ZnS和PbS空心结构具有优异的光捕获和光催化降解性能。
三、基于硅藻精细有序多孔结构及其独特的光学特性,以线形圆筛藻为模板,结合超声技术可控化组装硅藻基硫化锌有序多孔结构。合成机理基于超声波作用下硅藻表面Si02官能团的活化并与前驱体中自由基的强烈相互作用。该方法可望成为一种合成硅藻形态金属硫族化合物的通用方法,并可望改变介电常数和结构周期常数以调节光学性能。针对线形圆筛藻大孔套小孔精细分级双层构造,采用时域有限差分法(FDTD)模拟初步探索了其光响应特性。该精细结构可有效反射有害的紫外及近红外光,使利于光合作用的可见光特别是红光和蓝紫光大量穿透,是生物体自我保护、自我调节、自我适应能力的体现。该研究为仿生设计和制造新型光功能材料提供了启迪。
四、受树叶分级构造及光合作用功能特性的启发,以具有分级构造树叶为模板,提出了“人工无机氧化物树叶”的概念及合成方法。在遗传其宏观、微观至纳米尺度分级构造的同时,利用叶绿素内丰富氮源实现了典型金属氧化物(ZnO和TiO2)氮元素的自掺杂,可高效地响应可见光。氮掺杂和分级构造耦合作用使人工树叶具有优异的光捕获、光催化降解和光解水制氢性能。该研究提供了一种模拟大自然精巧构造创制可再生能源材料的新思路,为简易高效制备高性能光解水制氢活性催化剂提供了新的实用途径,同时该自掺杂技术为传统掺杂技术提供了新思想。该研究为进一步设计优化具有类树叶精细分级构造及光功能特性的材料及器件提供了参考模型。
本研究将对当今材料设计要求多层次多维数乃至结构功能一体化具有重要意义,为今后先进功能材料的设计、制备及结构与材质的耦合效应的研究提供研究手段、方法支撑和实用途径,为新型可再生能源材料的设计和构筑提供全新的战略思想和设计理念。