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本论文介绍了作者在攻读博士学位期间，利用基于第一性原理计算和分子动力学模拟，在碳纳米材料生长机理(指无催化剂生长碳管的生长机理和富勒烯形成机理)研究中的工作。
第一性原理计算和模拟提供了在原子尺度了解材料生长行为的手段。碳纳米材料因为其在纳米技术中的应用前景成为当今科学研究的一个热点。碳管纳米器件应用的一个前提条件即为实现碳管的可控生长，而这在很大程度上取决于对碳管生长机理的了解。实验的研究表明，碳管的生长是个非常复杂的过程，碳管的生长为开口生长模式。因为开口端有悬挂键的存在，应该很容易形成五边形导致管口闭合。对于多壁碳管的生长，有研究者提出“lip-lip”相互作用(即开口端低配位碳原子在层与层之间形成所谓桥键，降低体系能量)起到稳定开口端的作用，而分子动力学的模拟则得出相反的结论。对于单壁碳管的生长，研究者提出了基于表面扩散金属原子催化反应五边形缺陷的作用。开口端稳定性问题是发现碳管十多年来关于碳管生长机理争论的焦点问题之一。我们在研究开口端的缺陷结构后，提出了基于表面扩散的五、七边形竞争生长模型：在生长端五、七边形有相近的结合能，都是稳定的缺陷配置；但是五边形的形成能垒要远大于七边形的形成能垒，因此在生长端更容易形成七边形。这些七边形缺陷和外来碳原子反应而被消除，从而使生长过程得以持续。该模型能够很好的解释无催化剂生长碳管时开口端稳定性问题，而且我们注意到最近对催化剂生长单壁碳管的研究也在考虑催化剂对碳原子扩散的影响。
富勒烯的形成机理是发现C60二十年来最富挑战性的问题之一。三位因发现C60获诺贝尔将的科学家在不同时期都提出过不同的生长模型。实验和理论研究表明：对于20个碳原子左右的团簇分子多为线性结构：链、单环、双环。质谱仪实验发现在25到接近40个碳原子的范围几乎没有碳团簇分子存在的迹象。这个区域被Smalley等人的研究组称为”forbiddenzone”，解释为由五、六边形组成的碗状石墨片结构。由于石墨片边缘存在悬挂键，对应高的反应活性，使得它们在生长过程中被反应掉，难以在实验中观察到。他们认为碗状结构满足“五元环分离规则”(IsolatedPentagonRule，IPR)，这些IPR结构是他们用五边形路线(PentagonRoad)解释富勒烯形成机理的中间体结构。碳离子退火(annealing)实验证明，在40-50个碳原子的范围是一个过渡阶段，表现为多种结构形式的碳团簇分子共存；当原子数目超过50时，团簇主要为笼状富勒烯分子。据此，Health等人提出富勒烯膨胀模型(FullereneRoad)解释富勒烯的形成机理，热力学最稳定的笼状分子是FR模型的中间体结构。其它模型还包括“ring-stacking”模型和“ringfusionspiralzipper”模型等。这些模型都需要以-低势垒的五、六边形的相互换位机制。但最基本换位机制Stone-Wales重排(Stone-Walesrearrangement)有高达5eV以上的势垒，是违反Woodward-Hoffmann规则的。Stone-Wales重排是目前研究碳管、石墨缺陷结构和力学性质的一个基本机制。我们用基于第一性原理的计算和模拟首次揭示了碳团簇发生结构转变的原因：由于碗状中间体结构的边缘自发形成四边形，改变了团簇反应的动力学，开放石墨片结构和C2反应形成八元环和四元环，最终导致笼状富勒烯结构的形成。在另一组模拟中，我们发现分离五边形对可通过碳二聚体插入六边形对形成，而不是经由Stone-Wales重排。我们提出4/6/4边形和碳二聚体反应，形成5/4/6/5边形，即产生分离的五边形对这一反应机制解释了BF的形成过程.我们的生长模型应该可以解决富勒烯生长机理这个争论了二十年的问题
论文主体内容安排如下：第一章，富勒烯和碳管的发现历史研究现状；第二章，基于第一性原理(abinitio)计算的理论背景，包括DFT理论、Car-Parrinello方法和势能面；第三章，无催化剂生长碳管的机理研究；第四章，富勒烯形成机理的研究。