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纤维素是一类绿色环保的天然有机高分子材料,具有可降解性,发展基于纤维素的衍生物不仅能够实现生物质资源的高值利用,而且能够有效减少传统化石资源带来的环境污染问题。
醋酸丙酸纤维素(CAP)和醋酸丁酸纤维素(CAB)是性能优越的纤维素混合酯衍生物,在涂料、塑料等领域广泛应用,市场需求大,经济效益好。传统纤维素酯生产以硫酸为催化剂,存在三废量大、产品降解、后处理复杂、金属腐蚀等诸多问题;而且存在固液分离难、产品可控性差、以及规模生产难等问题。因此,如何保持催化活性前提下,实现活性组分与底物的可接近性,提高反应效率;并使催化剂易于回收利用;如何实现高粘度固液体系充分混合,促进多相反应有效传质、提升转化率,是纤维素酯生产面临的重要问题。
本论文围绕纤维素酯工业生产设计,开展系统工作研究:创制了高分子微球负载杂多酸催化剂,探索其催化制备CAP和CAB;结合实际需求,优化催化剂结构,开展放大合成;借助理论计算,深入认识高粘度复杂体系纤维素酯化反应过程;以工业化为目标,开展千吨级生产装置工艺包设计及试验工作。主要工作内容有:
1、创制高分子微球负载多酸催化剂,探索其催化应用;以苯乙烯球为硬模板,通过原位生长、模板去除、浸渍交换等步骤,制备具有中空结构的多酸离子液体PS/IL8-SiO2-POMs催化剂,详细探究了其结构和酸性,将其用于合成CAP和CAB,在40-45℃、2h条件下,实现取代度可控的高粘度纤维素酯制备。中空结构有效提高活性组分利用率,无机组分有效增强机械稳定性和循环使用稳定性。
2、高粘度体系下木浆粕制备纤维素混合酯过程研究。围绕高粘度反应体系下,木浆粕、固态催化剂和液体酸、酐之间的传质扩散问题,采用悬浮聚合的策略,在实验室实现公斤级规模、结构稳定、耐压的高分子微球负载杂多酸催化剂可控制备,通过设计高粘度体系反应的平底平盖反应釜,详细研究了以木浆粕为原料制备纤维素混合酯的过程,认识了木浆粕活化过程,并探究了活化过程、酯化反应过程体系粘度变化规律。详细开展了高分子微球负载杂多酸催化剂催化制备醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素的过程研究,优化了反应条件。
3、分子动力学理论计算对纤维素酯化反应过程认识;通过对高分子微球(载体)、活性组分(多酸)、纤维素、产品CAP进行分子构型研究。构建力场及分子模拟,采用分子动力学模拟法,探索多酸、载体、纤维素以及CAP之间相互作用力的强弱。理论计算表明:水溶液中多酸和高分子载体间有很强相互作用;反应初期,在纤维素和酸性体系下,离子液体、部分多酸从载体脱离,与纤维素羟基形成氢键,不仅破坏纤维素分子内氢键,促进其溶解,而且多酸易暴露更多活性位点利于催化反应发生;反应后期,纤维素羟基被酯化,多酸与产品间氢键作用减弱,多酸和载体吸引,多酸回归到高分子载体上,利于催化剂回收。
4、开展千吨级纤维素混合酯生产工艺包设计;研究了木浆粕为原料制备纤维素混合酯,通过逐级放大,探索了纤维素混合酯生产工艺及产品性能差异。设计优化了非均相全混酯化反应釜,解决了高粘度浆液混合均匀性差和传热困难等问题。采用高粘度固液分离与高效层析设备联用实现了多点进料层析,解决不同粘度、不同类型产品的高效层析分离。开展了千吨级装置工艺包设计,进行了物料衡算、能量衡算以及动力消耗估算。提出了废酸回收利用的解决途径。进行了初步工业设计,对主要设备进行了匹配、设计及空间布局,进行了三维建模。
本论文围绕纤维素酯工业化设计,通过创制高分子微球固载杂多酸催化剂,开展优化催化剂结构,催化剂放大合成等工作;研究了纤维素混合酯的催化合成工艺;采用分子动力学模拟法研究了反应机理;开展关键工艺设计及设备创制,研究了千吨级纤维素混合酯生产工艺包,为后续纤维素混合酯生产奠定了充实的工作基础。
醋酸丙酸纤维素(CAP)和醋酸丁酸纤维素(CAB)是性能优越的纤维素混合酯衍生物,在涂料、塑料等领域广泛应用,市场需求大,经济效益好。传统纤维素酯生产以硫酸为催化剂,存在三废量大、产品降解、后处理复杂、金属腐蚀等诸多问题;而且存在固液分离难、产品可控性差、以及规模生产难等问题。因此,如何保持催化活性前提下,实现活性组分与底物的可接近性,提高反应效率;并使催化剂易于回收利用;如何实现高粘度固液体系充分混合,促进多相反应有效传质、提升转化率,是纤维素酯生产面临的重要问题。
本论文围绕纤维素酯工业生产设计,开展系统工作研究:创制了高分子微球负载杂多酸催化剂,探索其催化制备CAP和CAB;结合实际需求,优化催化剂结构,开展放大合成;借助理论计算,深入认识高粘度复杂体系纤维素酯化反应过程;以工业化为目标,开展千吨级生产装置工艺包设计及试验工作。主要工作内容有:
1、创制高分子微球负载多酸催化剂,探索其催化应用;以苯乙烯球为硬模板,通过原位生长、模板去除、浸渍交换等步骤,制备具有中空结构的多酸离子液体PS/IL8-SiO2-POMs催化剂,详细探究了其结构和酸性,将其用于合成CAP和CAB,在40-45℃、2h条件下,实现取代度可控的高粘度纤维素酯制备。中空结构有效提高活性组分利用率,无机组分有效增强机械稳定性和循环使用稳定性。
2、高粘度体系下木浆粕制备纤维素混合酯过程研究。围绕高粘度反应体系下,木浆粕、固态催化剂和液体酸、酐之间的传质扩散问题,采用悬浮聚合的策略,在实验室实现公斤级规模、结构稳定、耐压的高分子微球负载杂多酸催化剂可控制备,通过设计高粘度体系反应的平底平盖反应釜,详细研究了以木浆粕为原料制备纤维素混合酯的过程,认识了木浆粕活化过程,并探究了活化过程、酯化反应过程体系粘度变化规律。详细开展了高分子微球负载杂多酸催化剂催化制备醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素的过程研究,优化了反应条件。
3、分子动力学理论计算对纤维素酯化反应过程认识;通过对高分子微球(载体)、活性组分(多酸)、纤维素、产品CAP进行分子构型研究。构建力场及分子模拟,采用分子动力学模拟法,探索多酸、载体、纤维素以及CAP之间相互作用力的强弱。理论计算表明:水溶液中多酸和高分子载体间有很强相互作用;反应初期,在纤维素和酸性体系下,离子液体、部分多酸从载体脱离,与纤维素羟基形成氢键,不仅破坏纤维素分子内氢键,促进其溶解,而且多酸易暴露更多活性位点利于催化反应发生;反应后期,纤维素羟基被酯化,多酸与产品间氢键作用减弱,多酸和载体吸引,多酸回归到高分子载体上,利于催化剂回收。
4、开展千吨级纤维素混合酯生产工艺包设计;研究了木浆粕为原料制备纤维素混合酯,通过逐级放大,探索了纤维素混合酯生产工艺及产品性能差异。设计优化了非均相全混酯化反应釜,解决了高粘度浆液混合均匀性差和传热困难等问题。采用高粘度固液分离与高效层析设备联用实现了多点进料层析,解决不同粘度、不同类型产品的高效层析分离。开展了千吨级装置工艺包设计,进行了物料衡算、能量衡算以及动力消耗估算。提出了废酸回收利用的解决途径。进行了初步工业设计,对主要设备进行了匹配、设计及空间布局,进行了三维建模。
本论文围绕纤维素酯工业化设计,通过创制高分子微球固载杂多酸催化剂,开展优化催化剂结构,催化剂放大合成等工作;研究了纤维素混合酯的催化合成工艺;采用分子动力学模拟法研究了反应机理;开展关键工艺设计及设备创制,研究了千吨级纤维素混合酯生产工艺包,为后续纤维素混合酯生产奠定了充实的工作基础。