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氧化钙(CaO)无毒,廉价易得,在反应体系中溶解度较低,具有很高的催化酯交换反应活性,被普遍认为是最具潜力的制备生物柴油的固体催化剂之一。为进一步提高其催化活性,将其复合,负载,掺杂,制备了各种各样的CaO基催化剂。本研究采用原位沉淀法将磁性组分Fe304与CaO复合,合成既具磁性又具酯交换反应活性的磁性固体碱催化剂,用于催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油。
固体碱催化剂不稳定,易与空气中C02,H20反应,使用前需要在不含C02的干燥气氛下高温活化。而高温下Fe304易发生晶相转化,生成磁性较弱的α-Fe203。因此,对升温过程中,不同气氛下,Fe304的晶相转化过程进行了研究。由原位X-射线粉末衍射(XRD),热重-差热分析(TG-DTA)可知:600℃左右,大部分Fe304已转化为磁性较弱α-Fe203;振动样品磁强计(VSM)测试结果表明:N2气氛中煅烧后的Fe304饱和磁化率略高于02气氛中煅烧后的Fe304。
利用原位沉淀法,制备Ca/Fe摩尔比为1的催化剂(记为:CF)。利用XRD,低温N2吸脱附法,TG-DTA,扫描电镜(SEM),VSM对其进行了表征。结果表明:磁性组分Fe304和碱性前躯体Ca(OH)2复合物间有较好复合;TG和原位XRD图谱显示:450℃煅烧后CF为磁性碱复合氧化物(CaO·γ-Fe203),其催化活性和饱和磁化率都维持在较高水平;吸脱附曲线表明:煅烧CF与γ-Fe203具有相同的孔道结构,Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算得到CF具有较高的比表面积。
对CF重复使用性进行测定,中间不经任何处理,连续使用四次。前三次酯交换反应转化率维持在95%左右,第四次有一定下降。XRD,SEM结果显示,转化率下降的原因是CaO活性组分脱落流失。CF中元素流失,还表现为产物脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester,FAME)和甘油(Glycerol,GE)中Ca,Fe的溶解量较大。以KF掺杂后CF(KF-CF)为催化剂,制得FAME,GE中Ca,Fe元素含量明显下降。
通过响应面法,对CF催化酯交换反应制备生物柴油的工艺进行了研究,设计三因素五水平的中心因子复合试验(CCD)。选择温度(T)、醇油比(M)、催化剂加入量(C)为反应因素,转化率为响应。在优化区域中,选择较低醇油比,较高反应温度,较高催化剂加入量的组合(T=66℃,M/O=10.53,C=3.52wt.%)作为反应条件,得到脂肪酸甲酯转化率为97.69%。