金铂合金纳米枝晶的交流电沉积机理及其在甲酸催化氧化中的应用

• 作 者: 易小军
• 机 构: 湖南大学
• 出 处: 湖南大学
• 发表日期: 2014年期
• 关键词: 金铂合金 纳米枝晶 交流电沉积 机理 甲酸氧化

贵金属纳米材料因其催化性能优越而备受关注，如Pt因具有良好的化学惰性、催化性能和热电性质而广泛用于各种催化应用中。然而，单金属Pt在催化应用中较容易失活或毒化。而当两种金属形成合金时则由于能产生电子效应、集合效应和协同效应而可以有效提高其相应单金属的活性、选择性及稳定性。研究表明当Au与Pt形成合金时能有效提高Pt的催化活性及稳定性因而Au-Pt合金纳米材料颇受关注。合金纳米枝晶则因具备高表面积和高连通性在催化及传感等领域较受关注。在众多制备枝晶的方法中，交流电沉积法颇具优势和前景，其能很好的控制产物的成分、形貌及尺寸，且不需要任何模板和基底，沉积枝晶后的电极可以直接作为工作电极使用。目前已成功利用该方法将Au、Pt、Au-Pt等金属材料修饰到了微电极上。然而，过去的工作集中在研究电压、频率、温度等实验条件来实现对合金形貌、尺寸及成分的控制，而对合金的生长控制特别是相结构控制机理却缺少研究。本文采用单频交流电沉积法成功制备出了Au-Pt合金纳米枝晶及纳米线，并通过SEM、EDX、XRD、TEM及电化学测量等方法研究了合金生长的影响因素。在此基础上提出了一个新的合金生长控制机理，实现对合金的形貌、成分、尺寸及相结构的全面控制。此外，还将制得的枝晶修饰电极用于甲酸的电催化氧化，并对其催化机理和性能进行了初步的研究，获得如下结论：(1)合金形貌和尺寸控制：方波较正弦波更有利于合金的沉积，得到的枝晶分枝多且尺寸大。增大电压或频率会使合金的分枝增多，线径变小。(2)合金成分、相结构控制及生长控制机理：增大电解液中Pt含量、电压或者降低频率有利于中Pt的沉积，从而使合金中Pt含量上升。枝晶的分枝由各向异性生长形成，其主分枝沿<111>晶向生长，亚分枝和主干则沿<200>晶向生长。降低电压或者频率有利于得到沿<111>晶向生长的一维纳米线，增大电压或者频率会使成核速率增大，从而使沿<200>晶向生长的速率增大，有利于得到三维的纳米枝晶。(3)合金对甲酸催化氧化的性能：循环伏安结果表明合金枝晶催化甲酸氧化的过程中为直接去氢氧化。Pt含量的减少使氧化峰电流密度增大且峰位置负移，表明分散孤立的Pt原子有利于提高合金的催化性能。计时电流曲线结果表明合金在1200s内的氧化电流基本维持不变，其活性和稳定性均优于商业Pt/C电极。