论文部分内容阅读
基于离子嵌入反应的水系二次电池具有环境友好、高安全、高功率、低成本等优点,在规模储能领域中有重要应用前景。但其工作电压大多小于1.2 V,导致能量密度偏低,而且多数水系电池的循环性能较差。提高可充电水系电池能量密度与循环寿命的主要途径为:研发新电解液体系,突破水系电池输出电压1.2 V的限制;研制新型正负极材料,提高循环性能和容量。本文从正极、电解液和界面三个方面研究新型水系电池性能及储能机制。首先采用混合离子电解液体系,以稳定性较好的具有开放性大框架结构的类普鲁士蓝CuHCF为电极材料,构建混合离子电池,实现1.56 V输出电压。之后通过制备新型类普鲁士蓝材料(VHCF)并择优选择电解液,实现材料的高容量,构建的水系电池可长时间循环稳定工作。同时,本文探索了一种基于二甲砜、高氯酸锂和水的三元体系新型低共溶溶剂,并将其作为高压水系锂离子电池电解液,研究高压水系锂离子电池的电化学性能及其与电解液结构的关系。本文利用XRD、XPS、ICP-DES、DFT理论分析等方法研究了混合离子电池体系,类普鲁士蓝(CuHCF)材料的储能机制及离子选择性;通过1H、23Na固体核磁技术结合动力学分析等研究了类普鲁士蓝(VHCF)材料界面存在的PEG-Na+对电化学性能的促进作用及其H+和Na+阶段反应的储能机制;结合Raman,FT-IR,170与1H核磁技术和DFT理论分析研究电解液溶剂化结构和微观特性。利用CV,LSV和EIS等电化学分析技术对材料或电解液的电化学行为进行深入分析。本博士学位论文的主要研究结果如下:1、以CuHCF为正极材料构建混合离子电池NaTi2(PO4)3/Na++K+/CuHCF,其能量密度达到56 Wh kg-1,工作电压高达1.56 V,功率密度也达到3006 W kg-1。研究发现,FeⅡ与FeⅢ发生可逆反应时伴随着碱金属离子的脱嵌过程,而Cu则不发生氧化还原。碱金属离子在CuHCF的嵌入电位符合K+>Na+>Li+的规律,主要受离子半径的影响。其中离子半径较小的Li+离子趋向于嵌入CuHCF晶体中24 d位点,离子半径较大的Na+与K+离子趋向于嵌入8 c位点。CuHCF对碱金属离子具有离子选择性,其优先顺序为:K+>Na+>Li+。2、以VHCF为正极材料构建了VHCF/NaP-4.6/WO3电致变色水系钠离子电池,该水系钠离子电池在大电流密度条件下可连续稳定工作260小时左右,循环2000圈后的容量保持率为90.3%,库伦效率大于97.8%,且能量密度大于16 Wh kg-1的电化学性能。Na+的脱嵌过程伴随着FeⅡ/FeⅢ的可逆反应,H+的存储反应伴随着VⅢ/VⅣ/VⅤ的氧化还原反应。23Na固体核磁研究发现,VHCF充放电过程中约有96%的Na+在反应的充电过程的前2/3过程脱出,仅有极少量的Na+在反应的后1/3阶段脱出,推测Na+和H+在VHCF电极材料的储能分段进行。1H和23Na固体核磁研究还发现VHCF界面上形成PEG-Na+络合物,这种络合物可能构成Na+从电解液到VHCF固体的传输通道,提高VHCF的倍率性能,同时也会防止电解表面与电解液中的水直接接触,抑制VHCF的溶解,促进VHCF的循环稳定性。3、研发了由MSM、LiC1O4和H20三元体系构成的新型低共溶溶剂,可用作水系锂离子电池电解液。研究发现,DES-1(MSM:LiClO4:H2O=1.8:1:1)的电化学稳定性窗口约3.5 V;该电解液用于构建LMO/DES-1/LTO高压水系离子电池,其工作电压高达2.4 V,高能量密度约为160 Wh kg-1,水系锂离子电池在电流密度4.5 C条件下循环1000次后的容量保持率72.2%。低共溶溶剂中的Li+可与MSM、H2O、C104-中的O原子配位,形成锂配位络合物,形成超浓缩的锂盐溶剂化物。DES-1溶液的可能结构为一个Li+与一个H20、一个ClO4-和两个MSM的氧原子配位,一个H2O中的氢与两个MSM结合,氢键作用可以显著降低溶液熔点至-48 ℃,从而得到室温共溶剂溶液。