镍和钯配合物的合成、表征及催化烯烃聚合的研究

• 作 者: 王福周
• 出 处: 西北师范大学
• 发表日期: 2013年期
• 关键词: α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物 配体 乙烯聚合 晶体结构 甲基丙烯酸甲酯

本论文分为四章：第一章：综述聚烯烃是高分子材料中非常重要的一类，广泛应用在各个行业，其制备技术在很大程度上代表一个国家的石化工业发展水平。聚烯烃材料的发展核心是新型烯烃聚合催化剂的研发，因此，设计与合成新型烯烃聚合催化剂始终是高分子学科关注的热点。本章系统地阐述了一系列新型α-二亚胺型后过渡金属催化剂在烯烃聚合、极性单体共聚、烯烃齐聚和烯烃活性聚合等方面的最新进展，以及不同的中心过渡金属离子、α-二亚胺骨架、骨架上的取代基和不同的聚合条件如温度、压力分别对催化剂的聚合活性、聚烯烃支化度、聚合物分子量和分子量分布以及聚合产物的性质等影响。第二章：新型邻位含仲苯乙基取代的手性α-二亚胺镍（Ⅱ）催化剂催化乙烯聚合合成并表征了一系列新型邻位含有大位阻的仲苯乙基取代的α-二亚胺镍（Ⅱ）催化剂。代表性手性配体的分子结构，[4-CH₃-2,6-sec-（C₆H₅CHCH₃）-C₆H₂-N=C（CH₃）-（CH₃）C=N-C₆H₂-2,6-sec-（C₆H₅CHCH₃）-4-CH₃]（S,R,S,R）-1c和配合物[4-CH₃-2-sec-（C₆H₅CHCH₃）-C₆H₂-N=C（CH₃）-（CH₃）C=N-C₆H₂-2-sec-（C₆H₅CHCH₃）-4-CH₃] NiBr₂（S,R）-2a，[4-Cl-2-sec-（C₆H₅CHCH₃）-C₆H₂-N=C（CH₃）-（CH₃）C=N-C₆H₂-2-sec-（C₆H₅CHCH₃）-4-Cl] NiBr₂（S,S,S,S/R,R,R,R）-2b的分子结构已通过X-射线晶体学数据分析证实。以氯化二乙基铝（DEAC）为助催化剂，低乙烯的聚合反应中，芳基邻位含有两个手性仲-苯乙基组和对位含有甲基组的配合物（S,R,S,R）-2c表现出高的催化活性[4.12×10⁶g PE/（mol Ni·h·bar）]，并产生高度支化的聚乙烯（在温度为20，40和60°C下，支化度分别为：104，118和126个支链/1000C）。乙烯的聚合反应中，20个电子的手性双α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物（S,S,S,S/R,R,R,R）-2b具有较高的催化活性[1.71×10⁶g PE/（mol Ni·h·bar）]。聚乙烯的支链类型和数量由1H NMR和13CNMR进行表征。第三章：新型含萘基α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备及其应用于间同立构聚合甲基丙烯酸甲酯（MMA）合成并表征了五种新型萘α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物，[1-C10H₇-N=C（CH₃）-（CH₃）C=N-1-C10H₇] NiBr₂2a，[2-CH₃-1-C10H₆-N=C（CH₃）-（CH₃） C=N-1-C10H₆-2-CH₃]NiBr₂2b，[2-sec-（C₆H₅CHCH₃）-1-C10H₆-N=C（CH₃）-（CH₃）C=N-1-C10H₆-2-sec-（C₆H₅CHCH₃）]NiBr₂2c，[2-C10H₇-N=C（CH₃）-（CH₃）C=N-2-C10H₇]NiBr₂2e和[2-CH₃-1-C10H₆-N=C（Nap）C=N-1-C10H₆-2-CH₃] NiBr₂（Nap=1,8-naphthdiyl）2d。配合物2c，2d和配体1b-e的分子结构已通过X-射线晶体学数据证实，配合物2c，2d的分子结构为一个镍原子伪四面体几何构型。在温和的条件下，用助催化剂氯化二乙基铝（DEAC）的活化，将这些配合物用于烯烃聚合。在相同的实验条件下，含萘α-二亚胺手性镍催化剂2c聚合甲基丙烯酸甲酯，得到间同立构规整度较高的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。第四章：三联苯基取代的α-二亚胺镍（Ⅱ）和钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备及其应用合成并表征了一系列配体芳基2,6-位含有苯基的α-二亚胺镍（Ⅱ）和钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂，[ArN=C（Nap）C=NAr] NiBr₂（Nap=1,8-naphthdiyl, Ar=4-F-2,6-Ph₂C₆H₃,4a; Ar=4-Cl-2,6-Ph₂C₆H₃,4b; Ar=4-Me-2,6-Ph₂C₆H₃,4c; Ar=4-n-Bu-2,6-Ph₂C₆H₃,4d）,[ArN=C（Nap）C=NAr] PdCl₂（Nap=1,8-naphthdiyl, Ar=4-F-2,6-Ph₂C₆H₃,5a;Ar=4-Cl-2,6-Ph₂C₆H₃,5b; Ar=4-Me-2,6-Ph₂C₆H₃,5c）。配合物4a,4b和5a的分子结构已通过X-射线晶体学数据证实。一个几何模型的设计开发是为了描述围绕金属镍（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）中心周围配位体片段影响聚合物的微观结构取向。以氯化二乙基铝（DEAC）为助催化剂，在温和的条件下，将这些配合物用于烯烃聚合。含有2,6-位苯基和强吸电子基团的配合物4a，4b和5a，在助催化剂DEAC活化下，聚合的乙烯表现出高的催化活性并得到树突状的聚乙烯。聚合结果显示，配体特定基团的取代影响催化剂对聚合物精密微观结构的控制。