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凭借优秀的电学性能和溶液加工性质，共轭聚合物得到了广泛的研究和应用。共轭聚合物的电学性能来源于由共轭主链自下而上构建的载流子传输通道。作为化学结构和器件性能之间的纽带，分子链自组织行为和薄膜形貌对载流子传输产生重要影响。理解化学结构、薄膜形貌结构和光物理及器件性能之间的物理关联对共轭聚合物功能材料的发展至关重要。所以，本工作在溶液加工过程的构架下围绕分子链的化学、物理结构与相应薄膜的有序程度之间的联系展开研究，探索优化形貌的一般性原则。从溶液加工的各重要阶段入手，我们分别利用使用添加剂、溶剂蒸汽退火、与柔性无定形聚苯乙烯共混、离心旋涂等手段实现了对溶液缠结体-unimer coil平衡、coil-rod构象平衡、J-聚集分子有序及长程有序的优化。主要结果如下: 1.通过试验不同的溶剂添加剂，我们发现向pBTTT/邻二氯苯溶液中加入2.5-5.0 vol％十二烷基硫醇(12-thiol)在340 rpm速度下旋涂得到含有大量分散长纤维的薄膜，并确定适中的添加剂-聚合物溶解性差异(4.02 J1/2cm-3/2)、优化的添加剂含量(2.5％-5.0％)及较高的沸点是添加剂的选用原则;同时发现随着添加剂含量的增加，晶体片层间距逐渐增加并伴随相分离发生。分析发现，2.5-5.0 vol％12-thiol带来的劣溶剂效应诱导缠结体中部分链发生构象收缩并从缠结处脱离，促进缠结体含量及尺寸的大幅下降(16.5％至0.5％，76.8 nm至64.8 nm)并保持适中的unimercoil尺寸(5.3-5.9 nm)，unimer coil含量的大幅增加促进纤维形成。达到解缠结目的后，缓慢的旋涂速率(340 rpm)使溶液中分子尺寸分布在成膜过程中向单链方向移动，并提供更长的晶体生长时间，促进纤维缠结的减少和长度的增加。与此同时，具有较大分子体积的12-thiol通过填入邻近pBTTT分子间隙、阻碍侧链穿插以增加片层间距，且随着12-thiol含量的增加劣溶剂效应凸显，使相分离发生。 2.我们选用不同蒸汽压的二硫化碳气氛控制聚噻吩衍生物薄膜的溶胀程度及构象演变，发现当CS2蒸汽压升至临界点以上后，纤维形成且其密度随蒸汽压升高而降低，由此结合光谱半定量确定了聚合物构象转变的临界条件（Pc,UV-vis与Pc，morph）和构象转变能力(△W)，并发现分子量相似的聚合物随共轭长度增大(P3DDT＜PQT12＜pBTTT12)， Pc,UV-Vis和Pc,morph升高、薄膜中纤维密度下降。机理总结如下:共轭性强的聚合物△W小，分子构象难以调节、更倾向于rod，在溶剂化成核阶段难以转为coil构象，没有足够的unimer coil形成纤维，同时分子运动单元尺寸增加、运动受阻，造成成核困难;同时，薄膜纤维密度较低归结于溶剂挥发过程中共轭性强的分子过早从coil转为rod构象并聚集沉析，加之运动受限，从而降低临界成核浓度和密度。由此我们证实对于共轭性强的聚合物，促进溶剂化阶段的rod-to-coil转变并延缓聚集阶段的coil-to-rod转变有利于高密度有序聚集体的形成。 3.我们选用刚性极强并酮基吡咯型给体-受体共轭聚合物PDBT-TT，将其与柔性无定型聚苯乙烯(13.7k)共混，再通过氯仿蒸汽退火得到局部取向良好的由10nm左右宽度纤维平行排列组成的宽500 nm左右的纤维束形貌，其中主链方向平行于纤维长轴，J聚集强度(845 nm)与含量(J/H1.22)明显高于纯相薄膜(836 nm，J/H1.01)。在共混体系中，我们又利用离心旋涂引入剪切力，实现薄膜面内长程有序(二向色性比2.75)与分子有序的同时提高，并证实取向结构于上界面形成。Raman光谱与XRD结果证明，PS与氯仿蒸汽能够促进coil构象分子链的形成与扩散，加上柔性PS包围空间的受限作用的协同，薄膜中分子的平面性与J聚集有序程度得到改善，从而促进有序纤维束的形成。同时，PS提高溶液的假塑性（牛顿指数n＜0）使剪切变稀作用增强，同时增加黏度以减缓三相线后退速率Vr(Vr～ρ/η)、与溶剂挥发速率(Qev)得以匹配，促成链的剪切取向结晶与取向结构的长程延续。此外，我们依据共混薄膜光谱和形貌对溶剂和旋涂速率的不依赖性，再次证明PS对PDBT-TT平面性改善起决定作用，这也诱导链间π-π堆叠距离由3.77(A)降至3.70(A)。