煤焦油馏分油结构和生焦特征及对辽河稠油生焦性的影响

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减轻石油重油的热生焦,是石油重油加工技术领域的重要研究方向之一。生焦过程包含有多种自由基参与的化学反应,抑制或减少这些反应的发生,可降低石油重油热加工过程中的生焦量。芳烃类油品可提高重油体系的相溶性,减弱沥青质的聚集倾向,改善生焦性。煤焦油馏分油富含芳烃,将石油重油与煤焦油馏分油共处理有可能成为减弱生焦的方法之一。然而,能否实现或如何更好地实现煤焦油馏分油对石油重油的正协同作用,两者间的相互匹配是关键。  论文选取辽河稠油和来自四种煤焦油的31个馏分油及5个组合馏分油为研究对象,馏分油馏程温度涵盖范围为240~370℃。利用元素分析、核磁共振氢谱、同步荧光光谱及族组成分析等手段,研究了辽河稠油和煤焦油馏分油物化特征。在430℃、冷压3MPa N2气氛、停留时间1小时的条件下,研究了辽河稠油与煤焦油馏分油自身生焦特性及共处理生焦规律。讨论了馏分油的组成及分布特征与生焦率的关系。  论文的主要创新之处在于,揭示了煤焦油馏分油与辽河稠油共处理产生正协同效应的主要因素:煤焦油馏分油中芳烃物质的含量和组成结构。芳烃组分一方面可以缩聚产生焦核,促进焦的形成,另一方面对焦核前驱体具有溶解和分散作用,抑制生焦。最终效应是两种作用的净结果。最佳的协同效应来自对共处理体系缩聚反应的最大抑制,以及产生最佳溶解分散体系的最佳组合。  主要结论如下:  (1)煤焦油馏分油与辽河稠油的组成,在分布上存在较大差异,但在种类上具有较好的相似性,有利于两者的互溶。从溶解、分散和提供活性氢的角度考虑,煤焦油馏分油与辽河稠油的互溶性及丰富的二环和三环缩合芳烃结构,有助于改善辽河稠油的热生焦性,产生正协同作用。  (2)煤焦油馏分油的生焦性取决于其组成结构,饱和烃、单环芳烃和缩合四环芳烃对共处理体系的抑制生焦性表现出一定程度的负相关性,双环芳烃、三环芳烃和缩合双环芳烃对共处理体系的抑制生焦性表现出良好的正相关性。  (3)研究发现,不同来源、相同馏程温度煤焦油馏分油的生焦率有明显差异,即煤焦油馏分油的生焦性与馏程温度也没有一一对应关系,归因于煤焦油馏分油馏程温度与组成结构没有一一对应关系。  (4)通过对辽河稠油与煤焦油馏分油、组合馏分油共处理生焦规律与馏分油的组成及分布特征的相关性研究,发现煤焦油馏分油与辽河稠油共处理,可以产生正协同效应,可以明显改善辽河稠油(两者)的生焦特性,其改善程度主要取决于煤焦油馏分油中芳烃物质的含量和组成结构。  (5)多数情况下,煤焦油馏分油,430℃热处理生焦率随馏程温度升高而降低,但内蒙焦油最高馏程馏分油的生焦率则高于其它同系列馏分油的,归因于煤焦油馏分油中的芳烃组成和结构。在热处理过程中,一方面芳烃缩聚产生焦核,芳烃组分促进焦的形成,另一方面芳烃组分对焦核前驱体的溶解和分散作用,抑制生焦。最终效应是两种作用的净结果。  (6)煤焦油馏分油中饱和烃、单环芳烃和缩合四环芳烃对共处理体系的抑制生焦性表现出一定程度的负相关性,双环芳烃、三环芳烃和缩合双环芳烃对共处理体系的抑制生焦性表现出良好的正相关性。煤焦油馏分油对辽河稠油在热处理过程中产生的正协同作用,得益于煤焦油馏分油对生焦前躯体的溶解、分散作用。  (7)另外,研究发现,馏分油芳香度与密度、(H/C)atomic之间表现出显著的相关性,取代度和缩合度与密度、(H/C)atomic在轻油和重油之间有了区分。常规性质与化学结构参数间的相关性,可以有助于我们在缺乏化学结构参数测量方法时,通过易测参数间接获得。
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