铝硅团簇的结构、稳定性及电子性质的理论研究

• 作 者: 苏明智
• 出 处: 西北师范大学
• 发表日期: 2004年期
• 关键词: Al_nSi_m团簇 遗传算法 几何结构 稳定性 电子结构

本论文利用遗传算法（GA）结合半经验量子化学方法（AM1和PM3）对Al_nSi_m（n=3,5,m≤3;n=4,m≤4）团簇和20、28价电子体系带电团簇的低能异构体进行了全局搜索,并用密度泛函理论PBE0和B3LYP对异构体进一步优化,从而确定了最稳定结构,最后对其电子结构进行了分析。结果表明,GA+AM1/PM3方法不仅给出了文献中报道过的结果,还得出了新的低能结构。Al_nSi_m团簇存在多个能量相近的低能异构体,表明其势能面平缓。团簇的几何结构在原子数为6时从平面向非平面转变,原子数为6和7的团簇以八面体为基本单元,原子数为8时团簇的几何结构呈扁平状,其能量比文献中报道的结构要低;同时,对团簇中的键长进行统计发现Si-Si键长在2.35².50?之间,比Si-Al键和Al-Al键要短。对团簇的稳定性分析表明,Al_nSi_m团簇的稳定性随掺杂Si原子数的增多而增强,意味着Si原子的掺杂提高了Al团簇的稳定性;含有20个价电子的幻数团簇Al₄Si₂,Al₃Si₃⁺和Al₅Si^-以及含有28个价电子的非幻数团簇Al₄Si₄和Al₅Si₃^-具有较大的HOMO-LUMO能隙,表现出强稳定性。电荷分布的结果显示,Al原子向Si原子转移电荷,Si原子上电荷数量的大小强烈依赖于邻近的Al原子数目。对Al_nSi_m团簇的部分态密度,价分子轨道以及电子局域函数的分析发现,Al_nSi_m团簇中价电子分布在整个团簇周围,形成类似金属团簇的壳层结构,符合凝胶模型理论,其中Al₄Si₂,Al₃Si₃⁺和Al₅Si^-团簇的突出稳定性是由于其20个幻数价电子形成闭合的1S²1P⁶2S²1D¹⁰电子壳层结构,而28电子体系的Al₄Si₄和Al₅Si₃^-团簇的强烈稳定性是由于几何结构的畸变导致P,D,F能级的分裂。掺杂非金属元素硅的Al_nSi_m团簇表现出金属团簇的特征。