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天然橡胶是国家重要的战略资源，关乎国民经济与国家安全，但我国自给率严重不足，发展人工合成天然橡胶是解决该问题的根本途径。目前这一技术路线受限于其关键原料异戊二烯，目前我国异戊二烯均从石脑油裂解制乙烯副产物的碳五馏分中分离获得，但存在碳五资源产地分散、分离流程长、产品杂质高和成本过高等诸多问题，制约了合成天然橡胶大规模产业化。烯醛化学法合成异戊二烯其具有投资少、操作简短、产物纯度高、工艺灵活等优势，尽管取得了阶段性成果，但是仍然存在诸如催化剂积碳严重、产物单程收率不高、基础研究少等问题，针对这些问题，本论文从积碳的角度，深入考察反应行为、积碳形成等，旨在认识反应机理，提高产物收率，为高效催化剂的设计提供思路。 1.以MoP为催化剂，通过异丁烯/甲醛气相一步法合成异戊二烯，考察反应过程中催化剂酸性的变化，催化剂的变化直接导致反应历程发生变化，进而引起催化活性变化，提出异戊二烯的合成是基于催化剂不同活性位点的协同作用，即酸活性位点和碳活性位，反应诱导期内积碳形成在P活性物种上，导致酸活性位点减少，同时产生碳活性位，这两种活性位的匹配平衡对反应活性起关键作用。基于这种协同作用，将新鲜催化剂与失活催化剂复合得到新催化剂，用于该反应可极大缩短反应诱导期。 2.积碳的形成一方面对反应具有积极作用，另一方面也会导致催化剂失活，针对这种两面性进行研究，考察积碳的形成、作用机制。通过13C MAS NMR和GC-MS研究积碳组成，认为积碳形成过程伴随着烯烃的环化、脱氢、重排和异构化反应，积碳和产物形成过程均是碳正离子机理，两者为竞争过程。由于碳正中间体与催化剂活性物种中负电性的P(Mδ-)相互作用较强，不利于其扩散，形成积碳，反应初期积碳的形成改变催化剂表面环境，有利于异戊二烯的扩散、脱附。因此，可通过调控催化剂表面电子环境，采用抑制积碳形成的方式提高产物收率。 3.基于对积碳积极作用的认识，对催化剂进行可控预积碳处理，明显改善催化剂活性，这是因为通过预积碳使催化剂的最优转化率与最优选择性趋于同步。采取不同碳源，其作用机制也不相同。以异戊二烯作为碳源时，积碳效率高，形成的积碳以芳烃化合物为主，随着碳含量增加，选择性迅速提高，反应诱导期逐渐缩短，最优转化率与选择性区间趋于匹配，提高了产物收率。用异丁烯作为碳源预积碳时，其碳组成以C8～C9的链烯烃类为主，该类碳物种可产生C+促进产物形成。尽管甲醛处理催化剂几乎不形成积碳，但是催化剂酸量提高，这可能是因为甲醛溶液中水对催化剂的影响。 4.对于烯醛一步法合成异戊二烯收率低特别是原料异丁烯利用率低的问题进行研究，考察了主要产物的反应路线。实验结果表明，当反应中甲醛含量提高后，可与异戊二烯反应形成甲基吡喃等含氧类化合物，而异丁烯过量时，其自身会发生偶联反应形成C8、C12的不饱和烃，且易与产物异戊二烯形成甲基环己烯，提高反应温度可以抑制异丁烯自身偶联反应，但会加剧其与异戊二烯的环化反应，催化剂积碳严重，所以异丁烯的利用率难以提高。基于以上实验结论，采取了分步合成以提高烯烃利用率，并减少副反应，因此，首先合成二氧六环，再裂解制备双烯。实验结果表明，二氧六环的形成是典型的质子酸催化机理，但是其裂解受催化剂影响复杂，且两个过程对反应温度和催化剂的要求不同，因此成环和裂解过程在同一条件下难以高效完成，这一定程度上解释了一步法合成异戊二烯收率难以提高的原因。 5.研究烯醛法合成异戊二烯反应中失活催化剂的再利用问题，针对因积碳形成而导致的可逆失活，基于碳协同酸活性位点催化合成异戊二烯，将失活催化剂与新鲜催化剂按照一定比例复合，直接利用失活催化剂，无需被烧;针对因结构变化导致的不可逆失活，通过进一步改变其结构，转化为可用于析氢反应的催化材料，实现再利用，相比纯MoP析氢材料，以失活催化剂制备的r-MoP20和r-MoP40表现出良好的析氢性能。