若干小分子反应体系包含旋轨耦合效应的高精度理论研究

• 作 者: 于乐
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院研究生院 中国科学院大学
• 发表日期: 2012年期
• 关键词: 旋轨耦合效应 高精度理论 激发态 势能曲线 性质分析

旋轨耦合效应在分子的光谱学和动力学研究中扮演着极其重要的角色。即使是由第二、三周期原子构成的化合物，旋轨耦合效应也会对其激发电子态性质和预解离产生重要的影响。本文选取具有重要基础科学意义的SO、PF、CF3I和CF3I+作为研究目标，使用包含旋轨耦合效应的高精度理论计算方法对它们激发态的性质进行了深入的理论研究，主要内容如下：　　
(1)首次纳入旋轨耦合效应并采用icMRCI+Q方法研究了SO自由基的24个Λ-S态和69个Ω态。计算得到的束缚Λ-S态和Ω态的光谱常数与已有的实验值吻合很好。我们研究了B3∑--X3∑-和(4)1-X0+跃迁的性质，计算了Franck－Condon因子和辐射寿命。我们分析了SO激发态的预解离机理，提出B3∑-态的振转能级和A3п态之间coriolis耦合引起的预解离是导致B3∑-态低振动能级出现转动结构断裂现象的主要原因；对于B3∑-态v’≥9的振动能级，预解离是导致其出现谱带弥漫现象的原因。此外，我们还研究了C3п态的预解离并预测了各预解离通道的位置。　　
(2)首次纳入旋轨耦合效应并采用icMRCI+Q方法研究了PF自由基的22个Λ-S态和51个Ω态。基于计算得到的Λ-S态和Ω态势能曲线，拟合了其中束缚态的光谱常数，计算结果与实验值吻合很好。研究揭示了PF激发态之间多种交叉和避免交叉，基于计算得到的旋轨耦合矩阵元，分析了PF的预解离机理。此外，我们提出A3п0+和b1∑+0+态之间的避免交叉是导致实验中无法观测到A3п态v’≥12振动能级的主要原因。研究了A3п-X3∑-跃迁的性质并计算了Franck-Condon因子和辐射寿命，计算值与实验值吻合很好。我们的研究揭示了分子激发态间复杂的耦合对分子的光谱性质和预解离的影响，为相关研究提供重要参考。　　
(3)使用icMRCI+Q方法研究了CF3I及其阳离子低激发电子态和相应的旋轨耦合态的性质。我们计算得到的CF3I分子3Q0+和1Q1态的交叉点的位置在RC－I=2.4015 A处，能量为30012 cm-1。此外，我们在计算中考虑了旋轨耦合效应，得到了CF3I分子旋轨耦合态的激发能、垂直和绝热电离能，以及CF3I分子和CF3I+离子的解离能，计算结果与实验值吻合较好。我们希望本论文的结果为研究CF3I分子和CF3I+离子C-I键解离机理提供重要的参考，并激发对这两个反应体系的实验研究兴趣。