银配合物的合成、结构和荧光性质研究

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由于具有丰富的结构和多样的性能,近二三十年来配合物是科研的热点领域。实现对配合物结构和性质的控制是晶体工程的重要目标。然而,配合物自组装反应受金属离子、配体、阴离子、溶剂等很多因素的影响。一价银离子具有d10的电子构型,配位几何多变,且可能形成亲银作用,银配合物还可能具有荧光性质。本文进行了一些N配位原子配体,羧酸配体与银离子在不同溶剂体系下的配位聚合物合成和性质研究。主要工作如下:1、使用银盐和樟脑酸分别与两个吡嗪衍生物配体反应,合成了四个银的配位聚合物:[Ag2(tpyz)L]n(1),[Ag4(tpyz)2L2]n(2),[Ag2(mpyz)L]n(3)及其异构体(4),(tpyz表示2,3,5-三甲基吡嗪:mpyz表示 2,3,5,6-四甲基吡嗪,H2L表示(+)-樟脑酸)。单晶X射线衍射结构分析表明:化合物1和3具有由Ag和配体L构成的3D结构,只有吡嗪配体的一个配位N原子连接到Ag,这归因于甲基的位阻作用和无序。化合物2和4表现出2D 44-sql网络结构。两者的差别在于:前者是单层,而后者是双层。另外,化合物4含有一个由Ag(Ⅰ)和配体mpyz连接的1D螺旋链。同时,在化合物1-4中,L配体呈现不同的配位模式。从二维网络结构到三维骨架结构的扩展表明,在这些配合骨架的构建中吡嗪衍生物配体的种类和溶剂体系起着很重要的作用。研究工作还对这些合成产物进行了热重分析实验、红外光谱以及荧光光谱测量。2、使用氧化银和吡嗪基甲酰胺(pza)配体分别与不同的芳香多甲酸(pca =邻二苯甲酸,pda = 2,6-比啶二羧酸,pma =均苯四酸,pna = 1,4-萘二酸)进行自组装,合成了四个新的配合物,即,[Ag6(pza)(pca).3(H2O)]n(5),[Ag2(pza)(pda)·(H20)]n(6),[Ag(pza)(pma)1/2 · 2H20]n(7),[Ag2(pza)(pna)· 3H20]n(8)。通过红外光谱,元素分析和单晶X射线衍射,对这四个新化合物进行了研究。结果表明,化合物(5-7)表现出二维层状结构,化合物(8)为一维链状结构。化合物(5)中的明显结构特征是Ag(I)离子为二维层状排布,Ag …Ag相互作用处于一维银链之间,连接银线形成二维网状银线,三个晶体学独立的pca配体以两种配位模式附在二维银线上。在化合物(7)中有无限长的链状结构包裹的一维银链。3,利用银盐和双咪唑甲基苯配体(1,4-二(2-甲基-2,3二氢-1H-咪唑-1-基甲基)苯,用L表示)分别与邻位、间位和对位甲基苯甲酸反应,合成了三个不同结构的银配合物,[Ag(L)H2O][o-MBA]-4H20,(9);[Ag(L)m-MBA]-H20,(10);[Ag(L)][p-MBA]·4H2O,(11)。对合成产物进行了单晶结构测定,红外光谱、荧光检测和热重分析。单晶结构解析表明,在邻位甲基苯甲酸的辅助下,所得的配合物通过Ag-Ag相互作用形成一维梯形结构。三种不同结构的配合物表现出类似的荧光性质,三个配合物中,配体L的长波长吸收峰消失了,短波长吸收峰发生了不同程度的位移。本工作可以为设计合成不同荧光性质的晶体提供思路以及在有机光化学中得到应用。
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