论文部分内容阅读
光解水制氢和光催化还原二氧化碳制备醇类是目前太阳能利用和转化的重要研究方向。 本文重点研究了以铈钴氧化物为主的一类过渡金属氧化物半导体的光催化制备醇类和氢气的反应及其Z型反应机制，通过对这一类半导体的结构表征，研究结构与催化性能的构效关系，推测其Z型反应的电子分离和传递机理。同时还利用基于密度泛函理论的第一性原理计算铈钴催化剂的能带结构、态密度和光学性能，辅助研究氧空位的形成和钴掺杂对二氧化铈价层电子的影响所导致的半导体表面的改性，并推测原子轨道间的电子传递机理以及对光催化反应的影响因素。本文得到的研究成果如下: (1)探索利用甘氨酸燃烧法合成的Co3O4/CeO2催化剂，发现该方法有助于降低催化剂禁带宽度，是因为表面形成了大量的氧空位，造成了大量的三价铈高度分散CeO2表面，使得总体的禁带宽度降低;400℃为最佳煅烧温度，研究发现温度过高，催化剂烧结严重，导致平均CeO2晶粒尺寸增加、比表面积降低、平均孔径增加、孔径分布不均匀，而温度过低则表面的结晶度程度较低、残留物较多、粒径不均匀以及Ce(Ⅲ)物种含量较低;Co3O4/CeO2催化剂的电子传递机理符合Z型反应路径，光生电子通过晶体界面的Co-Ce-O键，由Co3O4的导带传递到CeO2的价带上，并再次激发，增加了CeO2导带上的光电子密度;Co3O4的掺杂有助于提高光电子的分离效率并抑制复合，因为Ce原子和Co原子间通过价层轨道形成共轭结构，有利于光生光电子的传递，而Co3O4中复杂的Co(Ⅱ)-O键和Co(Ⅲ)-O键能够有效抑制光生电子-空穴对的复合; (2)氧空位的形成促进价带能级向负电位方向偏移，进而降低了CeO2的禁带宽度，因为氧空位的形成会生成Ce3+，并在该Ce3+的4f轨道上填入两个电子，使得Ce4f能级的态密度增加，且其峰值向负电位方向偏移;CeO2(111)晶面上的氧空位对光催化性能的影响较(113)和(133)晶面上的氧空位要大得多;氧空位通过形成大量高度分散的Ce3+来促进光生电子的传递和分离;氧空位的形成有助于提高晶体对可见光的吸收。理论计算结果基本得到实验结果的验证。 (3)对Co掺杂的CeO2晶体的理论研究表明:Co原子的掺杂有利于提高CeO2晶体的可见光吸收;Co占据Ce的位置最有利于降低禁带宽度，因为Co、Ce和O原子的分波态密度峰相互重叠且均向0eV点偏移，导致附近的能带也相互重叠，进而降低了该晶体的禁带宽度;Co原子与邻近O原子在跃迁过程中的电子传递速率将远大于Ce，Co成为还原反应的活性中心。 (4)氧化石墨烯的加入量会影响氧化亚铜纳米球的分散度和粒径，GO的加入量越大，Cu2O纳米球的尺寸越大，纳米球的分散性就越好，尺寸和分散性变化相反，因此存在GO加入量优化，加入量为0.5wt.％时，形成了核壳结构，该结构增大了Cu2O核和GO壳的接触面积，有利于提高核壳间的光电子传输效率，进而提高光催化性能。光照过程中的氧化石墨烯修饰的氧化亚铜纳米球的表面结构发生优化，因为光照过程中产生的光生电子-空穴对还原了表面残留的CuO和部分的GO，使得催化剂的总体能带结构向负电位方向移动，并促进光解水制氢的反应的进行;光照过程形成的sp2碳提高了催化剂的光生电子的分离和专递效率，因为新还原出来的sp2碳具有更好的导电性，能够更好地将Cu2O纳米球上的光生电子传递到GO上;复合0.5wt.％氧化石墨烯的Cu2O纳米球具有最高的产氢率，其稳定后的产氢率为1.0μmol·h-1左右，且经过大于8000分钟的反应后，产氢率无降低，因为表面达到了氧化还原平衡，氢气产率稳定后，表面结构稳定;推测氧化石墨烯修饰的氧化亚铜纳米球的电子传递机理复合Z型反应路径，电子通过还原GO的碳层，由氧化亚铜传递到GO上。