γ石墨炔基材料储钠性质第一性原理研究

• 作 者: 马英剑
• 出 处: 哈尔滨工业大学
• 发表日期: 2020年02期
• 关键词: γ石墨炔 掺杂原子 二氧化钛 储钠性质 第一性原理

随着动力汽车和移动通讯设备的快速发展,锂离子电池（LIBs）已无法满足人们对大容量电池的需求,而钠离子电池（SIBs）与LIBs的充放电机理相似,有些适用于LIBs的电极材料也可以适用于SIBs,而且钠元素在地球储量丰富,若成功使SIBs替代LIBs,将会大大降低电池的材料成本。目前限制SIBs商业化的主要因素之一是没有合适的阳极材料,因此SIBs阳极的突破将会为社会带来巨大经济效益。石墨炔是一种新型层状二维材料,与石墨烯拥有相似的电子结构,具有较大的比表面积和良好的导电性,与石墨烯不同的是,其层面间距较大,有较大的孔位间隙,这样的结构可以使离子较容易地穿过孔隙,也就是说,离子可以在石墨炔中的三个维度进行迁移,从而提高离子迁移率,增加储电容量,因此被认为是一种有潜力的电池阳极材料。本文通过密度泛函理论首先研究了石墨炔家族中构型最稳定的γ石墨炔作为SIBs阳极时的储钠表现,具体通过吸附能,最大储钠量和储钠过程中开路电压变化范围来表征电化学性能优劣;然后为了改善γ石墨炔的储钠性能,对其采用掺杂改性和界面改性的方法,具体为:1)向其表面同时掺杂Be和B原子（研究表明,在体系中进行双掺杂比单掺杂更易实现,且P型掺杂原子对原体系的储钠性能明显优于N型掺杂原子,所以本文选取Be和B原子对体系进行双掺杂）;2)与锐钛矿TiO₂复合（锐钛矿TiO₂是一种有潜力的储钠材料,和石墨烯复合后会在界面处产生赝电容效应,因此本文采用锐钛矿TiO₂对石墨炔进行界面改性）。并与γ石墨炔的相关特性进行比较,分析掺杂原子的加入或与锐钛矿TiO₂的复合是否对纯体系的电化学性能产生了积极影响。研究结果表明γ石墨炔在基态时最大储钠容量为558mAh/g,大于石墨中锂的最大容量372mAh/g,饱和吸附的平均吸附能为-0.4eV,在400K下饱和平均吸附能变为0.012eV,开路电压范围为0.43¹.38V。掺杂改性后,双掺杂原子的加入使纯体系表面增加了更多的空穴,使Na原子的电荷更易转移到表面,双掺杂体系的储钠量为562mAh/g,饱和平均吸附能为-0.57eV,在400K下为-0.11eV,与原体系相比有了明显提升。在工作温度范围,掺杂体系比2×2超胞的原体系可以多稳定吸附一个Na原子,开路电压范围为0.6²V,Be和B掺杂对体系的电化学性质起了积极影响。在界面改性后,γ石墨炔与TiO₂复合体系主要靠共价键结合,结合能为-0.11eV/?²,而且γ石墨炔表面产生了褶皱变化,出现了波峰和波谷,在波峰处可以增加更多的储钠位点,产生赝电容效应,显著提升了原体系的储钠量。