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光化学反应是最基本的，也是最重要的物理化学过程之一。其中光诱导的电荷转移是’一种非常重要且在自然界中普遍存在的现象，如绿色植物的光合作用、有机光化学反应、动物的视觉以及太阳能转换过程中都存在着电荷转移。随着理论及实验手段的丰富和发展，化学家们对生物光合成和有机光化学反应本质规律的认识逐渐深入，但是目前最先进的飞秒超快时间分辨激光技术仍无法探测激发态分子最初零--几十飞秒Frank-Condon区域的动力学即短时动力学，因此迫切需要有新的研究手段和方法来探明光诱导电荷转移的短时动力学。光物理和光化学过程的互相竞争等使光化学反应过程错综复杂。因此，光诱导电荷转移反应短时动力学的研究是一项极具挑战性的前沿课题。
本文采用共振拉曼光谱技术研究了系列硝基芳烃化合物在环己烷溶液中的光诱导电荷转移反应Frank-Condon区域的短时动力学特征，并结合密度泛函理论计算方法探讨了硝基芳烃化合物光化学反应在微观反应动力学上的调控因素，在以下几个方面做出了贡献。
(1)硝基甲烷等硝基烷烃光解离主通道是C-N键断裂振动预解离通道，而硝基苯等硝基芳烃则选择了niltro-nitrite异构化为主要通道，二者存在巨大差异。我们采用DFT(B3LYP)计算方法，在6-3 1G<*>水平上获得了几种硝基芳烃和硝基烷烃基态nitro-nitrite异构化反应时的过渡态分子结构，异构化能垒及激发态电子跃迁能。结果表明，硝基苯、对硝基甲苯、反式-β-硝基苯乙烯异构化反应的过渡态结构中C-N键长(分别为0.1746、0.1677和0.1621nm)要比硝基甲烷的(0.1937nm)明显要短。并且随着不饱和度的增加，硝基甲烷、硝基苯和反式-β-硝基苯乙烯电子垂直跃迁能与基态异构化反应过渡态之间能量的差值AE迅速减小(71、50和27kcal/mol)。取代基的不饱和度越大，越有利于激发态势能面与异构化反应势能面发生锥型或漏斗交叉，因而越有利于光化学反应沿光异构化通道进行。
(2)我们获得了硝基苯在环己烷溶液中的紫外吸收光谱，测得其电荷转移吸收带在250nm左右；采用252.7nm和266nm的激发光获得了其共振拉曼光谱，并进行了强度分析。研究结果显示，硝基苯在Frank-Condon区域的短时光解动力学具有多维性，反应坐标主要沿N02对称伸缩振动(v<,11>，|△|=1.68)、苯环对称伸缩振动(v<,7>|△|=0.9)运动展开，伴随着中等强度的ONO对称弯曲/苯环伸缩振动(v<,23>|△|=0.9)、C-N伸缩振动/苯环呼吸振动(v<,16>，|△|=0.66)、CCC三角弯曲振动(V<,20>，|△|=0.64)和CCH面内弯曲振动模(V<,14>，|△|=0.22)。而硝基烷烃激发态反应坐标|△|基本上只沿NO<,2>对称伸缩振动展开(硝基甲烷，|△|=3.30)。另一方面，硝基苯总振动重组能(λ=3369 cm<-1>)要比硝基烷烃低得多(硝基甲烷，λ=4700cm<-1>)。其中56﹪和20﹪的重组能分布在NO<,2>对称伸缩振动(v<,11>λ=1905 cm<-1>)和苯环伸缩振动模(ν<,7>，λ=644 cm<-1>)，而硝基甲烷重组能几乎全部分布在NO<,2>对称伸缩振动模上。结果表明，硝基苯在Frank-Condon区域的短时光解动力学与硝基烷烃相比有重大不同，这可能是导致硝基烷烃与硝基苯等硝基芳烃光解离通道的不同的重要原因。 (3) 测得对硝基甲苯在环己烷溶液中电荷转移吸收带在266nm附近，采用266nm和273.9nm的激发光获得了其共振拉曼光谱，同样进行了强度分析。结果显示，对硝基甲苯在Frank-Condon区域的短时光解动力学同样具有多维性，并与硝基苯非常相似。反应坐标主要沿N02对称伸缩(ν<,16>，｜Δ｜=1.30)和苯环对称伸缩振动(ν<,9>，｜Δ｜=0.76)运动展开，伴随着中等强度的ONO对称弯曲/苯环伸缩振动(ν<,28>，｜Δ｜=0.83；ν<,31>，｜Δ｜=0.74)、C—N伸缩/苯环呼吸振动(ν<,22>，｜Δ｜=0.44)、CCH面内弯曲振动(ν<,20>，0.46)、C—CH<,3>伸缩/苯环呼吸振动模(ν<,19>，｜Δ｜=0.38)。总振动重组能为2429 cm<-1>比硝基苯要小，但其中46﹪和19﹪的重组能分布在NO<,2>对称伸缩振动(ν<,14>λ=1136 cm<-1>)和苯环对称伸缩振动模(ν<,7>，λ=462 cm<-1>)上，与硝基苯也非常相似。因此，CH<,3>基团对位取代并没有改变硝基苯Frank-Condon区域的主要动力学特征，其光解离过程类似于硝基苯nitro-nitrite光异构化通道。
(4) 测得反式-β-硝基苯乙烯在环己烷溶液中电荷转移吸收带在300nm左右，采用299.1nm和309.1nm的激发光获得了其共振拉曼光谱，并进行了强度分析。结果显示，反式-β-硝基苯乙烯在Frank-Condon区域的短时光解动力学依然具有多维性：主要沿NO<,2>对称伸缩振动(ν<,14>，｜Δ｜=1.10)、C=C伸缩振动(ν<,8>，｜Δ｜=0.73)运动展开，伴随着苯环对称伸缩振动(ν<,9>，｜Δ｜=0.65)、ONO对称弯曲/苯环伸缩振动(ν<,34>，｜Δ｜=0.60)、C—N伸缩/苯环呼吸模(ν<,27>，｜Δ｜=0.30)、CCC三角弯曲振动(ν<,25>，｜Δ｜=0.28)、CCH面内弯曲振动(ν<,20>，｜Δ｜=0.56)、HC=CH面内弯曲振动(ν<,18>，｜Δ｜=0.43)和NO<,2>不对称伸缩振动模(ν<,11>，｜Δ｜=0.37)。发现C=C伸缩振动(ν<,8>，｜Δ｜=0.73)、HC=CH面内弯曲振动(ν<,18>，｜Δ｜=0.43)和NO<,2>不对称伸缩振动模(ν<,11>，｜Δ｜=0.37)在硝基苯中不存在。总振动重组能为2208 cm<-1>比硝基苯要小，其中37﹪和15﹪的重组能分布在NO<,2>对称伸缩振动(ν<,14>，λ=813 cm<-1>)和苯环对称伸缩振动反应坐标(ν<,9>，λ=338 cm<-1>)上，与硝基苯相比在一定程度上被削弱了。而分布在C=C伸缩振动模(ν<,8>，λ=436cm<-1>，20﹪)的重组能比例则超过了苯环对称伸缩振动模(ν<,9>，λ=338 cm<-1>，15﹪)所占的比例。因此，C=C双键在苯环和NO<,2>间的插入改变了硝基苯初始的反应动力学特征。结合理论计算我们得到了几种可能反应途径的过渡态和能垒，分析发现其光解离途径倾向于沿着NO<,2>与C=C双键分子内成环通道进行，而nitro-nitrite光异构化通道被阻碍。