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金属串配合物[M3(dpa)4]L2是一类多核配合物，金属原子成直线排列，存在M-M键或M-M相互作用，四个桥联配体dpa-螺旋盘绕金属轴并与三个金属原子配位，两个轴向配体L与金属轴共线。该类配合物结构新颖、成键独特、具有较好的导电性、磁性和光谱性质，被认为具有分子电子器件的潜在应用。 本论文通过密度泛函BP86方法，计算探讨了含dpa-配体的钌三核金属串配合物中Ru-Ru及Ru-L的相互作用、电场作用下电荷转移及分子轨道分布等的变化情况。为进一步探究钌金属串配合物的结构和导电性，以及研究和设计新型金属串配合物材料提供理论指导。研究工作及结果主要如下: 1.用密度泛函理论BP86方法结合自然键轨道分析方法，研究了具备分子导线潜在应用的金属串配合物[Ru3(dpa)4]L2(1:L=Cl，2:C≡N，3:C≡CPh)中Ru-Ru，Ru-L键及其在电场作用下的结构变化规律，得到以下结论:(1)配合物基态均存在Ru36+离域三重键，1中具有1个σ34和2个π34离域键，2中具有σ32，π35和δ35离域键，3中具有1个σ32和2个π35离域键。1的轴向配体形成Ru-Cl弱配位σ键，2和3中Ru与C≡N和C≡CPh(下文简写为CN和CCPh)除形成Ru-C配位σ键外，还具有Ru(dyz, dxz)→L(π*C-N或π*C-C)反馈π键，减弱了Ru-Ru离域π键。且2的CN中N的电负性较大，其反馈π键更强使Ru-Ru键最弱，故Ru-Ru距离为2＞3＞1。(2)电场作用下，低电势端Ru-Ru和Ru-L键长缩短，高电势端Ru-Ru和Ru-L键长增长;轴向配体的负电荷向高电势端转移，Ru的正电荷则向低电势端移动;高电势端Ru的自旋密度减小，低电势端Ru和L的自旋密度增大。因3中CCPh共轭性强，故电荷密度和自旋密度对电场更敏感，有利于电子在分子轴的传输。1～3的前线分子轨道分布，能级和能隙在电场作用下均较稳定。在电场中前线轨道仍能保持金属轴的离域，有利于电子传输。(3)轴向配体不同导致配合物的电子组态，轨道能级不同进而影响分子结构，电荷密度及导电性。1的基态为单重态，2和3的基态为三重态。1中HOMO-1、HOMO和LUMO分别为σnb、δ*和π*，2和3中均为π*、δ*、σnb。含更大的共轭轴向配体CCPh的3的HOMO-LUMO能隙小于具有相同自旋态的2，故3的导电性可能最好。 2.通过BP86方法对M→Cl、Cl→M两个方向电场下配合物[Ru2M(dpa)4] Cl2(1:M=Ru，2:Cr，3:Ni，4:Cu)结构变化规律的研究得到以下结论:(1)1中具有三中心离域三重键，引入异核金属破坏了[Ru3]6+的离域多重键，但Ru-Ru-M间仍具有离域的σ键:2和3中具有一个σ33离域键，4中具有一个σ34离域键。故1中Ru-Ru键长最短，且随着异核金属d电子数的增大，Ru-Ru、Ru-M键相互作用减弱键长增长。(2)在M→Cl和Cl→M两个方向电场作用下1～4的结构变化规律一致:高电势端Ru-Ru(M)、Ru(M)-L键长增长、低电势端Ru-Ru(M)、Ru(M)-Cl键长缩短;轴向配体Cl的负电荷向高电势端移动，金属的正电荷向低电势端转移;高电势端金属的自旋密度减小，低电势端金属和Cl的自旋密度增大，其中2的NPA电荷和自旋密度在M→Cl方向电场作用下较敏感，这有利于电子输运;前线分子轨道分布和能级在电场作用下均较稳定;能隙在M→Cl方向电场下均减小，有利于电子传输。(3)两个方向电场作用下配合物2～4的结构呈非对称性变化且在M→Cl方向电场下变化较显著，故配合物2～4可能具备分子整流器的潜在应用。 3.用密度泛函理论BP86方法对同核金属串配合物Ru3(dpa)4Cl2(1)、[Ru3(dpa)4Cl2]+(1+)、[Ru3(dpa)4Cl2]2+(12+)、Ru3(dpa)4(CN)2(2)、[Ru3(dpa)4(CN)2]+(2+)和[Ru3(dpa)4(CN)2]2+(22+)的Ru-Ru、Ru-L的成键性质和电场作用下的结构变化进行研究。结果表明:(1)配合物1和2的氧化态分子的Ru-Ru间也存在离域三重键:1+和12+中分别存在一个σ34和两个π34键;2+和22+中存在一个σ32和两个π35键。体系由中性变为氧化态主要是金属上失去电子。1～12+中Ru-Ru键长1＜1+＜12+，Ru-L键长12+＜1+＜1;2～22+中Ru-Ru、Ru-L键长均缩短。(2)电场作用下，低电势端Ru-Ru和Ru-L键长缩短，高电势端的Ru-Ru和Ru-L键长增长;轴向配体的负电荷向高电势端转移，Ru的正电荷向低电势端移动;高电势端Ru的自旋密度减小，低电势端Ru和L的自旋密度增大;随着氧化态增大配合物1～12+的NPA电荷和自旋密度变化相差不大;而配合物2～22+的上述性质对电场的敏感性增强有助于电子输运。(3)配合物1～22+的轨道能级和能隙在电场下均较稳定。轨道空间分布随着配合物1～22+的氧化态增大而对电场敏感性增强。12+中由于δ*和π*1发生能级交错使Eg显著增大故可能影响其导电性。综上，配合物22+的NPA电荷和自旋密度对电场的敏感性较强，能级和能隙在电场下较稳定且能隙较小，所以22+可能是较好的分子导线。