论文部分内容阅读
煤制天然气是解决我国天然气供需矛盾的一个重要途径，另外，它是煤制能源产品最有效的一种方式。煤制天然气的工艺流程由煤气化、煤气部分变换、合成气净化和合成气甲烷化四部分组成。煤制天然气工艺流程的关键步骤是合成气甲烷化，而合成气甲烷化的核心技术是甲烷化催化剂。Mo基催化剂具有独特的耐硫性能，并且具有较好的水煤气变换性能，可以适应较低H2/CO比的含有硫的原料气。因此，有望催化粗煤气中的合成气初步甲烷化以提高甲烷含量。随着低硫煤炭资源的日益枯竭，高硫煤炭资源的利用会越来越多，Mo基耐硫甲烷化催化剂的开发与应用受到了业界的重视。 本论文对非负载以及半焦负载的钼基碳化物进行了系统研究，考察了助剂、载体半焦、活性金属负载量、催化剂制备方式和工艺参数对催化剂甲烷化活性的影响，并详细探讨了活性金属Mo与煤表面基团的相互作用对催化剂催化活性的影响。主要结论如下: (1)通过对钼酸铵(AHM)和六次甲基四胺(HMT)两者络合物的简单焙烧，成功地制备了非负载型β-Mo2C催化剂，并首次将其应用于甲烷化反应中。结果表明，非负载β-Mo2C催化剂表现出较高的CO转化率，但是CH4选择性较低;催化剂在反应过程中由于β-Mo2C物相的脱碳反应，使得活性相β-Mo2C转变为MoC，因此活性逐渐降低。 (2)β-Mo2C催化剂中加入助剂Ni或Co后，由于生成了甲烷化活性更好的Ni3Mo3N或Co3Mo3C物相，而且保护了β-Mo2C物相不发生脱碳反应，因此催化剂的活性、甲烷选择性以及催化剂稳定性都得到了很大的提高。 (3)首次以煤半焦为载体，制备了半焦负载钼基碳化物的合成气甲烷化催化剂，并进行了催化活性研究。结果表明，半焦负载的钼基碳化物催化剂(20％Mo/ASC)比非负载β-Mo2C催化剂有更多的活性位点，一方面是因为20％Mo/ASC催化剂中载体半焦的作用提高了活性金属组分Mo的分散度;另一方面是20％Mo/ASC催化剂中由于活性金属组分Mo与半焦表面含氧基团的相互作用生成了γ-MoNxCy物相，而γ-MoNxCy物相中由于晶格的畸变会暴露出更多的活性位点。 (4)单位质量Mo上的CO转化速率由非负载β-Mo2C催化剂的2.22mol/h/g-Mo急剧增加到20％Mo/ASC催化剂的17.47mol/h/g-Mo。另外，CH4生成速率由非负载β-Mo2C催化剂的0.88mol/h/g-Mo急剧增加到20％Mo/ASC催化剂的8.46mol/h/g-Mo。20％Mo/ASC催化剂中由于载体半焦的保护作用使得γ-MoNxCy物相中的C不与H2发生消碳反应，进而使得催化剂催化活性没有像非负载β-Mo2C催化剂一样随着反应进程而降低，反而逐渐升高。 (5)随着金属负载量的增加，CO转化率逐渐增大，但是增大趋势变缓。单位质量Mo上的CO转化速率随着金属负载量的增加而逐渐减小，这是由于随着金属负载量的增加，活性金属组分Mo的分散度变差以及催化剂的活性相逐渐由活性更好的γ-MoNxCy物相转变为活性较差的β-Mo2C物相。 (6)催化剂制备方式对半焦负载钼基碳化物催化剂的形貌，晶相结构有着重要的影响，进而对催化剂的催化活性有很大的影响。以钼酸铵和六次甲基四胺两者的络合物沉积沉淀到霍林河脱灰煤上制备的催化剂，其活性组分Mo与半焦相互作用最强，分散度最好，因此催化活性也最好;以β-Mo2C与半焦简单机械混合方式制备的催化剂其活性组分Mo与半焦相互作用最弱，分散度最差，因此催化活性也最差;而以AHM和HMT两者的络合物与霍林河脱灰煤机械混合后焙烧制备的催化剂介于上述两者之间。