论文部分内容阅读
随着近几十年来全球经济的快速发展，大气污染问题日益严峻，引起社会各界的广泛关注，尤其在以我国为主的新兴崛起的发展中国家。其中，氮氧化物(NOx)作为一种主要的大气污染物，对人类的健康和大气环境产生严重的影响。在本文中，通过制备Cu，Fe和Cu+Fe离子交换的Beta(12环，孔径大小约0.58nm)和SSZ-13催化剂(8环，孔径大小约0.38nm)，用于选择性催化还原NO(NH3-SCR)。同时通过合成Fe离子交换的Beta和SSZ-13分子筛催化剂，研究了不同聚合度的铁物种在N2O催化分解和催化还原中的作用。然而，想要完全彻底地消除来自机动车尾气中的氮氧化物是很难实现的，十几到几十ppm的低浓度氮氧化物会存在于半封闭空间中（如地下停车场，隧道等）。本文通过对CrOx催化剂进行掺杂改性的方法，提高其催化剂比表面积，调节其表面化学性质，改变其晶相结构等，从而达到提高低浓度NO的催化氧化性能。主要研究结果如下: (1)用离子交换法制备了Cu，Fe和Cu+Fe的Beta和SSZ-13催化剂。研究发现，低温SCR活性方面没有发现特别的协同作用。换言之，Fe位点似乎没有显著改善Cu位点的低温SCR活性，反之亦然。与单一金属对应物相比，共离子交换的催化剂也没有表现出明显改善的水热稳定性。然而，在副产物N2O形成方面，确实发现了协同作用，特别是对于水热老化的Cu，Fe/SSZ-13催化剂，Fe的存在大大降低了N2O的生成量，这是由于在Cu（可能为CuOx簇）位置上形成的N2O随后在Fe位上分解导致。对于负载在SSZ-13上的水热老化催化剂，当进料中存在丙烯时，Fe的存在抑制了积碳的形成，从而显着改善了高温SCR性能。 (2)通过离子交换法制备了两个系列具有相似Si/Al比的Fe/Beta和Fe/SSZ-13催化剂。催化剂用于研究在“干”和“湿”条件下的N2O催化分解，以及在存不存在O2的情况下NH3还原N2O的反应。用UV-vis，EPR和M(o)ssbauer光谱对催化剂进行表征。两种催化剂含有多种Fe物种，包括单体，二聚体，较大的FexOy低聚物和Fe2O3颗粒。然而，Fe/SSZ-13在相近的Fe负载量时，含有比Fe/Beta更高浓度的单体和二聚Fe位点。在N2O催化分解中，Fe/SSZ-13表现出比Fe/BEA更高的低温活性，这可能是由于其具有更高浓度的高活性的单体和二聚Fe位点，也许更重要的是其Fe-O结合能较低。从实际应用的角度来看，Fe/SSZ-13是非常有前途的N2O分解催化剂，因为它具有高活性（类似于Fe/FER，目前N2O分解最活跃的Fe/分子筛）和高稳定性（可以说比Fe/FER更好，由于是小孔结构）。对于N2O+NH3反应，Fe/BEA表现出比Fe/CHA更高的催化活性，表明具有高于单体和二聚体的活性位点更有活性。这与N2O和NH3都需要活化以使该反应发生的事实相一致。 (3)用柠檬酸溶胶凝胶法制备出CrOx，ZrO2和Cr-Zr复合氧化物，研究结果表明ZrO2的掺杂能显著提升CrOx催化剂在常温下催化氧化低浓度NO的使用寿命，并且ZrO2的含量对催化剂的活性有着显著的影响，随着ZrO2含量的增加，催化剂的性能呈现先增加后下降的变化趋势。其中以Cr8Zr1-300样品的催化性能最佳，在25℃下可以实现低浓度NO(12ppm)的100％完全催化氧化长达26h，相对于纯CrOx样品，催化性能得到了显著提升。通过表征结果可以发现，随着ZrO2的掺杂，CrOx催化剂由晶形结构转变为无定形结构，同时催化剂的比表面积大幅增加。XPS和EPR分析结果表明，ZrO2的掺杂提高了催化剂表面Cr6+的含量，而Cr6+是催化剂的活性中心。这个结果同样得到了NO-TPD和in situ DRIFTS的验证，ZrO2的引入产生了更多的NO催化氧化的活性位点。 (4)在Cr-Zr催化剂研究的基础上，为了进一步研究不同的金属离子掺杂对于铬基氧化物催化剂的催化性能的影响，选择了Fe，Co，Ni三种元素对CrOx进行改性研究。研究结果表明，Cr与掺杂元素的摩尔比，掺杂元素的硝酸盐前驱体的分解特性和催化剂的焙烧温度都对催化剂的物化性质和催化性能有着显著的影响。TG-DSC和STEM-EDS结果表明，硝酸盐前驱体具有相似的分解性质能够形成更加均一的非晶态复合氧化物，从而有利于提高催化性能。催化剂失活主要是因为硝酸盐在活性中心的累积，阻碍了催化反应的继续进行。铬基复合氧化物催化剂的使用寿命和再生实验进一步证实了这一类复合氧化物催化剂对于环境条件下的NO催化氧化具有较好的应用前景。