铈基催化剂的制备及其低温催化燃烧有机污染物性能研究

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有机污染物对环境、人类存在着持久性的污染和危害。在现有众多有机污染物处理技术中,催化燃烧法是最有效的方法之一,具有设备简单、能耗低、消除效果好等特点,但仍存在催化剂寿命较短或易产生二次污染化合物等问题。因此,有必要开展高性能催化剂的研究,使有机污染物催化燃烧成为切实可行的污染控制的技术。  本文以片状介晶结构的CeO2以及不同Ti/Ce+Ti比Ce1-xTixO2复合氧化物催化剂,以苯、乙醇、1,2-二氯苯(o-DCB)的低温催化燃烧为模型反应,研究了Ce基催化剂形貌、结构、表面性能与其芳香烃类、含氧含氯杂原子类有机污染物催化燃烧活性、选择性、稳定性的关系,取得了一些创新的成果,为开发具有工业应用价值的高效的有机污染物的催化燃烧技术提供参考。本文取得了如下主要的研究结果:  1.CeO2片状介晶的制备及其苯和乙醇催化燃烧性能研究  以醋酸铈为前躯体,采用甲醇热制备方法合成了CeO2片状介晶。采用TEM、SAED、FFT、H2-TPR、H2-OSC、XPS等多种方法对其结构进行全面表征,结果表明该CeO2片状介晶主要暴露(100)面;与普通CeO2纳米颗粒相比,CeO2片状介晶具有更多活性氧物种;CeO2片状介晶表面暴露更多的Ce3+,具有更多的氧空穴。在苯、乙醇的催化氧化反应中,片状介晶CeO2催化剂表现出比普通CeO2纳米颗粒更高的催化活性,可归结于其表面具有更多的氧空穴以及活性氧物种。  采用XRD、SEM、TEM、TG、IR、13CMAS NMR以及元素分析等方法,研究了CeO2介观晶体的形成经历。结果表明,在甲醇热过程中,Ce(CH3COOH)3中的CH3COO-先跟甲醇发生酯化反应形成具有单斜结构的Ce(OH)(CH3COO)2单晶中间体,然后在苯甲醇的作用下Ce(OH)(CH3COO)2发生定向堆积,形成具有片状结构的过渡态;最后在空气气氛中焙烧,中间体通过拓扑转换形成CeO2片状介晶。  2.不同比例Ti/Ce+Ti比Ce1-xTixO2催化剂制备及其二氯苯低温催化燃烧的性能研究  以硝酸铈和钛酸异丙酯为原料,采用溶胶凝胶法制备了不同比例Ti/Ce+Ti的Ce1-xTixO2催化剂。XRD、TEM、Raman、XPS、H2-TPR、NH3-TPD等多种方法的表征结构表明,随着Ti含量的增加,Ce1-xTixO2催化剂分别以立方萤石、单斜、锐钛矿结构存在。Ti的加入,扭曲了上述晶体结构,比表面积增加,孔径减小;Osur/Otota1在萤石结构的Ce1-xTixO2中呈缓慢上升趋势,而在单斜和钙钛矿结构的Ce1-xTixO2中则呈减少趋势;表面出现强Lewis酸性位,并且Lewis酸性整体随Ti的增加而快速上升。  在二氯苯催化燃烧中,Ce1-xTixO2催化剂对o-DCB表现出相当好的活性。萤石结构的催化剂的表观活性随着Ti含量的增加而增加,以比表面积和表面Ti组成为基的275℃反应速率TOFTi值Ce0.9Ti0.1最高(0.64μ mol min-1 m-2),单斜结构和锐钛矿结构催化剂TOFTi值下降。在含水蒸汽的反应气中,转化率曲线向高温方向移动,其程度随Ti的增加而下降。萤石结构的Ce1-xTixO2催化剂表现出相似的TOFTi(0.17±0.02μ mol min-1m-2),表明这些催化剂的中活性Ti物种具有相似的活性。Ce1-xTixO2催化剂表现出高的稳定活性,二氯苯转化率在330℃在1000 min内下降。特别是在Ce0.5Ti0.5上在375℃在100h内稳定转化率为90%。TPSR实验表明,主要产物由CO、CO2、HCl、Cl2构成,Cl2成因是CeO2或Ce-O-Ti物种具有很高的Deacon反应活性。副产物1,2,3-三氯苯在225℃或者更高的温度产生,并随着Ti含量增加其选择性下降,在Ce0.3Ti0.9、Ce0.1Ti0.9催化剂上没有检测到其生成。  采用红外光谱原位研究二氯苯在Ce1-xTixO2复合氧化物催化剂上的吸附活化、氧化行为。在Ce1-xTixO2催化剂上,二氯苯通过在Lewis酸位上,如Ce3+/Ce4+和Ti3+/Ti4+,形成TT-complex化合物;在碱性晶格氧、表面羟基的作用下,脱去Cl原子形成酚盐或二酚盐并与表面氧反应生成甲酸盐、乙酸盐、马来酸酐盐、羧酸盐等。在CeO2或含低Ti的催化剂CeO2团簇上,可形成烯醇结构的不完全氧化产物;最后形成气相的产物,如CO2、CO、H2O、HCl、Cl2。在存在强酸位的催化剂上,二氯苯的吸附更强,相应的不完全氧化产物反应性高,能够被快速的氧化成气相的产物。
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