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重金属的污染问题,一直是现代社会所关注的环境问题。吸附法是处理低浓度重金属废水的有效方法。目前常用的吸附剂主要为活性炭,但活性炭存在价格昂贵、再生困难等问题,所以开发廉价、高性能吸附剂成为国内外环境工作者的研究重点。工农业废物中的植物纤维性废物(主要包括锯末、农作物秸秆、谷壳、果壳及甘蔗渣等农产品加工废物)来源丰富,廉价易得,将其运用于重金属离子废水的处理,一方面可以提高其经济效益,另一方面有望解决传统重金属废水处理方法的缺陷。合理利用和推广这些技术,必将产生良好的经济、生态和社会效益。
本文以花生壳,水杉锯末,稻壳和玉米棒为原料,研究了它们对Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)的吸附性能,在此基础上,一方面选择具有最佳重金属吸附性能的花生壳作为代表,着重对其重金属吸附机理进行了较为深入的探讨;另一方面,通过对花生壳进行化学修饰或者改性处理来研究物理或者化学处理对吸附性能带来的影响,并从机理方面对影响原因进行了解释,为今后选择正确的改性方法打下理论基础。
吸附时间、溶液pH值、吸附质浓度等对重金属吸附的影响较大。几种材料对重金属离子的吸附速率都很快,在吸附的初始阶段随着吸附过程的进行吸附量急剧增大,在60分钟后逐渐达到平衡。溶液pH对几种材料吸附重金属离子的影响很相似,Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附都是随着pH的升高而增大,在pH4～6的时候达到最大值;Cr(Ⅲ)的吸附则是随着pH的升高不断增大直至pH7左右,在pH9的时候又有小幅下降,在pH10的时候再度上升。几种材料中,花生壳的吸附容量最大。
生物材料在溶液中的表面状况对重金属吸附有重要影响,电势滴定研究结果表明几种生物材料具有弱酸弱碱的性质,在酸性条件下,吸附溶液中的H+,而在碱性条件下,吸附剂表面的酸性基团将电离出H+。溶液pH对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附的影响主要是通过改变吸附剂表面状态来实现的,对Cr(Ⅲ)的影响还与Cr(Ⅲ)在溶液的存在状态有关。生物材料与溶液中H+间的相互作用表明,三种重金属离子的吸附机理存在差异。
溶液中的生物材料表面会带电,在某个pH值下,所带正负电荷相等。电势滴定结果表明锯末的等电点为3.2,花生壳的等电点为3.4。用H+与吸附剂表面官能团的化学反应模型拟合可以判断与溶液中氢离子作用的主要官能团,结果表明吸附主要是羧基在起作用。根据吸附剂的氢离子吸附量和等电点,可以计算吸附剂表面的羧基含量。羧基含量与重金属离子之间的正比关系表明羧基在花生壳和锯末对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)离子的吸附中起着重要的作用;Cr(Ⅲ)的吸附虽然也与吸附剂表面的负电荷含量有关,但其吸附机理可能与Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)有所不同。
花生壳和锯末的红外光谱表明两者在化学结构上是相似的,锯末中的木质素含量比花生壳略低。X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明花生壳与锯末表面的羧基含量约为2％左右,吸附饱和后的重金属离子在吸附剂表面所占的比例不到1％。据此可推测花生壳和锯末上的羧基不能全部接触到溶液中的离子,参与电离平衡以及重金属离子的吸附。
化学修饰可以改变花生壳表面官能团的化学结构。本文对花生壳中的羧基、氨基以及羟基分别进行屏蔽来研究不同官能团对吸附的影响。在对吸附剂上官能团进行屏蔽时还会有副作用改变吸附剂的理化性质。酯化后花生壳羧基含量大为减少,氨基甲基化和氨基、羟基乙酰化过程不仅屏蔽了花生壳中的氨基同时也减少了花生壳中的羧基含量,这可能是反应中含有高浓度酸所致。酯化后,花生壳Cr(Ⅲ)的吸附容量降为原来的50％,Cu(Ⅱ)的吸附容量为原来的25％,Pb(Ⅱ)为原来的10％。可见羧基对Pb(Ⅱ)的作用最明显,Cu(Ⅱ)次之,Cr(Ⅲ)最小。氨基甲基化和乙酰化对花生壳吸附容量的改变结果相近。Cr(Ⅲ)吸附容量为原来的75％,Cu(Ⅱ)的吸附容量与原来相近,Pb(Ⅱ)的吸附容量仅为原来的1/3。考虑到氨基屏蔽过程副作用导致的羧基含量减少,因此不能直接从结果上判断氨基官能团的作用。
花生壳中的黄色素会使处理出水染色,酸性甲醛处理可以脱除花生壳中的黄色素。脱除黄色素对花生壳的化学结构影响不大,对花生壳在溶液中的表面电荷含量影响较大,使表面负电荷含量明显降低,这可能是黄色素中的某些成分含有羧基官能团的原因。酸性甲醛改性减少了花生壳羧基含量,使Pb(Ⅱ)吸附量大大降低。Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)吸附容量没有明显降低可能与花生壳的孔隙增大有关,孔隙增大有利于具有更大的水合离子半径的Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)进入花生壳内表面,使吸附量增大。
碱处理是一种较好的改性方法,多数情况下生物材料经过NaOH处理会增大吸附容量。氢氧化钠改性没有使花生壳的化学结构发生明显的变化,仅使具有芳香环结构的组分含量稍有降低。氢氧化钠改性后花生壳中氧元素和含氧的官能团的含量有所上升,但可利用羧基含量下降。氢氧化钠处理没有使花生壳中的COO-官能团转变成可利用的羧基,Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)吸附量下降,Cr(Ⅲ)吸附量有所上升。
锯末、花生壳、化学修饰和改性花生壳的吸附动力学符合二级动力学方程,暗示吸附反应为化学过程,热力学参数也表明吸附反应为吸热反应,且吸附反应焓变相近,为小的正值,对证明化学吸附有利。