论文部分内容阅读
我国每年产生大量废弃生物质原材料，除少量当作燃料使用外，大部分被废弃或就地焚烧，已经造成了严重的环境污染。另一方面，世界能源需求量日益增长，由于化石能源的有限性、不可再生性以及大规模使用化石燃料导致酸雨、温室效应等环境污染问题日益突出，因此生物质能的开发和利用迫在眉睫。
生物质能是唯一一种可以提供含碳实物产品的可再生能源。将废弃生物质转化为高品位生物燃料和炭化功能材料使用，是生物质能代替化石能源的两种途径。生物燃料的利用可以有效缓解能源危机，实现CO2的零排放；而炭化功能材料在实现废弃生物质资源化的同时，可以有效地沉积大气中过量的CO2，具有重要的环境、社会及经济效益。本文主要针对废弃生物质炭化功能材料开展研究，获得的主要研究成果如下：
(1)采用高效环保的高温高压溶剂溶解技术处理废弃生物质，转化生物油和炭化功能材料，并利用GC-MS、FTIR、SEM和BET等方法对产物进行表征。研究表明不同的溶剂通过改变生物质中各组分(纤维素、半纤维素和木质素)的液化顺序从而影响产物分布及相对含量。与生物质高温裂解得到的生物油相比，液体产物的主要以酚类化合物为主，分布比较集中。针对以水为溶剂处理后的固体产物表面富含含氧基团的特点将其作为吸附剂应用于含铅废水的净化，吸附实验结果表明木屑和稻壳转化产生的固体产物(简写为P300和R300)的最大的吸附量在pH=5、温度25℃时分别为4.25和2.40 mg/g。
(2)针对P300和R300中高含碳量的特点，通过CO2活化的方法将其转化为特种活性炭(简写为PAC和RAC)，利用SEM、BET和FTIR等方法对产物进行表征并应用于污水净化(砷(Ⅴ)、苯酚和铜(Ⅱ)为模拟污染物)。研究表明活化后的PAC和RAC仍残存一定数量的含氧官能团并且都含有丰富的微孔结构(CO2活化60 min得到的活性炭PAC-60和RAC-60比表面积分别为425和358 m2/g)。吸附实验结果表明PAC-60和RAC-60对砷(Ⅴ)、苯酚和铜(Ⅱ)都有高的去除能力并且其吸附行为都可以用Langmuir和Freundlich等温吸附模型表征。在25℃条件下PAC-60对砷(Ⅴ)、苯酚和铜(Ⅱ)离子的最大吸附量分别为72.99、83.88和22.62 mg/g，而RAC-60则分别为44.33，39.30和25.18 mg/g。尽管RAC-60比表面积比PAC小，但由于RAC-60中含有大量的SiO2，所以两个活性炭对水溶液中铜离子的吸附去除能力差别不大。
(3)系统研究了生物质在亚/超临界水中的炭化行为。与高温热解炭化相比，生物质在亚/超临界水中炭化效率非常高，由于生物质中存在可液化与不可液化成分，得到的炭化物具有非常独特的形貌特点，即含有微米级炭球的中孔炭结构。另外，炭化物，尤其是在亚临界水条件下得到的炭化物中含有一定数量的极性官能团，因而具有很高的亲水性。
(4)开发了一条以废弃生物质为原料一步合成负载Fe3O4多孔炭(Fe3O4/C)的工艺。利用XRD、SEM-EDX、FTIR、BET和磁性测定等方法对产物进行了性能表征并应用于含砷(Ⅴ)废水的净化。分析结果表明Fe3O4/C含有丰富的孔结构(比表面积为349 m2/g)，加入的FeCl3最后以Fe3O4(约为100 nm)的形式均匀附着在炭的表面。高饱和磁强度(47.67 emu/g)表明Fe3O4/C完全可以作为磁性吸附剂使用。吸附研究结果表明Fe3O4/C对溶液中的砷(Ⅴ)良好的净化能力，在溶液pH=8.0、温度为30℃时，砷(Ⅴ)在Fe3O4/C的最大吸附量为212 mg/g。
(5)以废弃生物质为原料制备零价铁负载的活性炭(ZVI/AC)。制备工艺特点是实现了炭的活化、ZVI的生成及负载一步完成。利用SEM-EDX、TEM、XRD对产物ZVI/AC进行了性能表征及生成机理探讨，并根据产物特点将其应用于水溶液中低浓度PCBs的吸附和还原脱氯。分析结果表明：ZVI/AC中含有丰富的孔结构(在600℃和800℃处理条件下得到的ZVI/AC(A600和A800)比表面积分别为423和406 m2/g)，约为30 nm的ZVI均匀地分布在炭的表面。由于ZVI的催化作用，A800的石墨化程度非常高(g=0.233)。根据相关文献和实验结果对产物的形成过程进行了推测：加入的FeCl3在向ZVI的转化过程中实现了对炭的活化，而生成的ZVI催化了无定形炭向石墨结构转化，得到性质稳定的ZVI/AC。水溶液中PCBs还原脱氯研究结果表明：由于活性炭对PCBs的强烈吸附作用，使得均匀负载在活性炭上的纳米ZVI与PCBs充分接触，加大了纳米ZVI与活性炭的协同作用，提高了PCBs的还原脱氯反应速率。
(6)在ZnCl2和FeCl3存在的前提下，研究了生物质高温裂解炭化行为并利用XRD、SEM-EDX、BET和磁性方法对产物进行了表征。结果表明，裂解得到了高性能的磁性活性炭，其比表面积和孔容分别为1252 m2/g和0.66 cm3/g，饱和磁强度为21.5 emu/g。另外，由于磁性中心被石墨结构包裹，即具有Fe-C核壳结构，在2 mol/L的硝酸浸泡2 h后，产物的磁性并不发生明显的丢失(铁几乎没有发生析出)。因此，本研究制得的磁性活性炭完全可以在强酸性溶液中使用。