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二氧化钛(TiO2)是一种高禁带宽度的金属氧化物半导体,具有较高折射率和良好的光催化性能,在光学和光催化材料研制方面具有潜在的应用前景。
溶胶.凝胶法属于湿化学法中的一种,尤其适合制备氧化物薄膜。溶胶.凝胶工艺对膜层结构和性能具有强大的软化学调控能力,同时具有合理的经济性、以及适于大口径光学元件镀膜等优势,这使其正逐步取代物理镀膜方法而在激光光学薄膜领域得到广泛应用。然而,传统的TiO2溶胶是采用螯合剂控制钛醇盐水解、缩聚过程来制备,得到的是交联度高的无定形聚合溶胶,折射率较低,失去了TiO2高折射率的天然优势。因此,具有较高折射率的纳米晶TiO2溶胶的制备是一个值得期待的课题。
在环境污染防治领域,TiO2不仅具有很高的光催化活性,而且具有耐酸碱腐蚀、耐化学腐蚀、稳定性好、成本低、无毒等优点,是目前应用最广泛的光催化剂之一。但是,由于TiO2属于宽带隙半导体,具有较宽的禁带宽度(锐钛矿Eg=3.2 eV),只有在小于387 nm的短波紫外光的照射下才能表现出光催化活性,而紫外光仅占太阳光的3-4%,在太阳光谱中占大多数的可见光部分(能量约占45%)没有得到有效利用,使得太阳能的利用率很低,从而限制了其实际应用。相对于常用的光敏化和阳离子掺杂改性,阴离子掺杂改性具有光稳定性好和良好的可见光响应等优点。但是现有的阴离子掺杂方法,如气相渗入法、热处理法和机械化学法等,虽然能够有效提高TiO2的可见光响应,但是制备过程中需要经过高温处理,这会导致晶粒增大,同时减少TiO2表面羟基数目,从而降低TiO2光催化性能。传统的溶胶-凝胶法虽然可以在室温或略高于室温的低温下获得具有精细结构的TiO2纳米复合材料,但是生成的交联度高的无定形产物需要再经过高温晶化处理才能得到具有优良光催化性能的锐钛矿TiO2。因此,低温制备具有锐钛矿结构的TiO2纳米晶溶胶具有重要的现实意义。
基于前人对Ti的配位化学及溶胶.凝胶化学的深入研究,本论文选择钛酸四异丙酯为前驱体钛源,先进行彻底的水解反应得到单体结构的水解中间体,再通过调控缩聚过程的pH值等条件制备了具有锐钛矿和板钛矿混晶组成的TiO2纳米晶溶胶;在此基础上,采用旋涂法镀制了高折射率TiO2光学薄膜,并进行了TiO2/SiO2多层高反膜尝试。同时,利用溶胶在纳米复合材料制备方面的优势,以TiO2纳米晶溶胶为原料,在低温下采用不同N源制备了具有良好可见光响应和光催化性能的N掺杂TiO2光催化剂,并进一步制备了可见光光催化性能更好的N、Br共掺杂TiO2光催化剂。结合物理、化学性质表征,尝试研究材料的光学、光催化性能与内在结构的关联。得出以下主要结论:
1.采用与传统的无定形TiO2聚合溶胶制备方法不同的工艺过程,在钛酸四异丙酯彻底水解后再进行受抑制的缩聚过程,可以得到具有双晶型结构的TiO2纳米晶粒子溶胶。通过对TiO2纳米晶溶胶形成机理的研究,可以实现对溶胶-凝胶过程进行调控。
2.与采用传统聚合溶胶为前驱溶胶镀制的TiO2薄膜相比,采用TiO2纳米晶溶胶为前驱溶胶镀制的TiO2薄膜具有更高的折射率和相近的激光损伤阈值,薄膜折射率在1.9以上,抗激光损伤阈值换算为3ns阈值为16.3 J/cm2。这一薄膜制备工艺为激光光学薄膜的溶胶-凝胶法制备提供了一个更为有效的新途径,也为其他高折射率薄膜材料的溶胶-凝胶工艺制备提供了很好的借鉴。
3.在低于100℃的低温条件下,TiO2纳米晶溶胶与不同类型的N源化合物直接反应都能够很容易制备可见光响应TiO2光催化剂。通过物理和化学性质表征,对催化剂的结构与光催化性能进行关联,得出这样的结论:较小的空间位阻和均相条件下的N掺杂反应有利于N掺杂量的提高,而高的N掺杂量将会增强TiO2的可见光响应,改善其可见光光催化性能。这一研究结果不仅为N掺杂TiO2光催化剂提供了有效的低温制备路线,而且有助于选择合适的N源化合物以提高N的掺杂量。
4.在低于100℃的低温条件下,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为N、Br源直接与TiO2纳米晶溶胶进行反应,可以得到N、Br共掺杂TiO2光催化剂。与N掺杂TiO2相比,N、Br共掺杂TiO2在可见光辐照的光催化性能明显提高。通过对结构与光催化性能进行关联得出结论:是N与Br的协同作用使TiO2光催化剂具有优异的光催化性能。这为今后新型高效的TiO2光催化剂的开发提供了新的思路。