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本文以天然氨基酸L-Ala,L-Val,L-Leu,L-Phe为手性源,利用其氨基与其它化合物缩合成咪唑环,从而将氨基酸中的手性中心及官能团直接接在杂环上。通过缩合、酯化及还原反应,合成两类分别含有酯基和羟基的手性取代咪唑中间体,再将两类中间体分别与溴代正丁烷和烯丙基氯进行烷基化反应,得到L-溴化2-(3-丁基咪唑基)-4-甲基戊酸乙酯、L-氯化2-(3-烯丙基咪唑基)-3-苯基丙酸乙酯等8个新型手性离子液体。以含有羟基的咪唑中间体作为反应原料,通过氯代、硫醚化得到一系列含有硫原子的手性中间体。在含有羟基的咪唑中间体作为反应原料合成含有硫原子的手性中间体时,比较了氯代与磺酰化两条路线的优劣,发现两条路线均存在中间体的二聚现象,这是咪唑环3-位氮原子的亲核性造成的无法避免的现象。含有硫原子的手性中间体再与卤代烃烷基化得到L-氯化2-(3-烯丙基咪唑基)-3-苯基丙基苯硫醚等含硫的手性中间体及硫杂功能化手性离子液体,共52个新化合物。这类手性离子液体由于结构中含有多个活性反应部位,因而广泛的拓展了功能化手性离子液体的应用空间。
本文共合成化合物73个,其中新化合物60个。各种中间体及目标产物均经1H NMR、13C NMR、IR、MS等技术进行了结构表征。表征结果与结构完全一致。合成过程中的酯化、还原及烷基化反应的条件及使用的催化剂均得到了优化与改进。
本文对合成的手性离子液体进行两个方面应用性能的研究。
①选择了合成的两类共7个离子液体应用于催化安息香缩合和不对称加成反应。将手性离子液体在优化后的条件下催化苯甲醛的安息香缩合反应,在温和的反应条件下得到理想的的催化效果。结果显示以二氯甲烷作为反应介质,苯甲醛:碳酸钾:离子液体(摩尔比)9.8:1:0.25,于45℃搅拌反应5 h产率最高达到82.5％,较文献报道37%有显著提高。并且部分反应显示了一定的手性诱导效果。其次将手性离子液体作为相转移催化剂应用于苯甲醛与氯仿的不对称加成反应,产率较文献报道略有提高,并且部分反应也显示了一定的手性诱导。
②以HPLC专用硅胶作为固载材料,将三种含有酯基的取代咪唑中间体通过共价键键合到硅胶上,成功合成了三种具有离子液体性质的手性固定相,并经IR、DTA及元素分析对其进行表征。对五种外消旋体(苯乙胺,那格列奈,氧氟沙星,樟脑,酒石酸)的手性分离研究作了初步探索。